無機(jī)立體化學(xué)吳國慶課件

無機(jī)立體化學(xué)吳國慶guoqing.wu@

第一部分分子手性的對(duì)稱判據(jù)立體結(jié)構(gòu)的含義無機(jī)立體結(jié)構(gòu)是指無機(jī)分子中的原子在三維空間中的排列。水H2O分子立體結(jié)構(gòu)不包括孤對(duì)電子分子結(jié)構(gòu)的測(cè)定技術(shù)舉例紅外光譜手性分子具有相同立體幾何結(jié)構(gòu)卻具有不能在三維空間里重合的鏡像關(guān)系的兩個(gè)分子互為手性異構(gòu)體；它們是手性分子。手性異構(gòu)體又稱對(duì)映異構(gòu)體或光學(xué)異構(gòu)體。過氧化氫H2O2用旋光儀測(cè)定手性分子的旋光性分子的對(duì)稱型對(duì)稱軸（Cn)通過分子的質(zhì)心插一根軸，實(shí)施旋轉(zhuǎn)操作：旋轉(zhuǎn)的角度360/n，n=1,2,3,4,5,6,···,∞C1

旋轉(zhuǎn)360o（360/1，n=1），圖形復(fù)原，也即不能分辨是否發(fā)生過旋轉(zhuǎn)。只含C1不含任何其他對(duì)稱元素的分子稱為C1對(duì)稱型分子。C1對(duì)稱型物體舉例：C1對(duì)稱型分子許許多多分子是C1對(duì)稱型分子。C1對(duì)稱型分子又稱“非對(duì)稱分子”，因?yàn)榉肿又谐薈1旋轉(zhuǎn)軸外找不到任何其他對(duì)稱元素，而C1旋轉(zhuǎn)軸是無處不在的，是所有物體普遍存在的，所以，C1對(duì)稱型即不具有對(duì)稱性的分子，是真正意義的“不對(duì)稱分子”。對(duì)稱symmetrysymmetrical非對(duì)稱nonsymmetrical不對(duì)稱asymmetrical不對(duì)稱分子不對(duì)稱分子又稱手性分子。它們具有“手性”。不對(duì)稱分子不限于C1對(duì)稱型分子。所有Cn型分子，n=1,2,3,4,5,6,···,∞都是不對(duì)稱分子，都具有手性。不對(duì)稱分子具有異手性的異構(gòu)體。它們是一對(duì)對(duì)映體。

生物分子的手性甚至?xí)从车缴矬w的外形上．試留心觀察一下：自然界有無“左旋蝸?！?

打假新問題?——真假“牛魔王”

你是假的……你是假的!

？這一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體分別具有檸檬和橙子氣味（R）-苧烯（S）-苧烯

檸檬薄荷里的香芹酮和香芹里的香芹酮是異手性的對(duì)映異構(gòu)體它們的香味不同Cn手性物體舉例它們都只有一個(gè)對(duì)稱元素Cn旋轉(zhuǎn)軸分別是C2

C3C4對(duì)稱型水分子是不是C2

對(duì)稱型分子？水分子有沒有手性？

水分子除有一根C2旋轉(zhuǎn)軸外還有兩個(gè)鏡面

沒有！鏡面sv有一根C2

旋轉(zhuǎn)軸又有兩個(gè)包含旋轉(zhuǎn)軸的相互垂直的鏡面的分子屬于

C2V

對(duì)稱型鏡面sv’C2v對(duì)稱型分子舉例

ClHC=CHClH2OCH2Cl2CH2OC2v對(duì)稱型物體舉例C2v對(duì)稱型分子為什么沒有手性？有鏡面的分子都沒有手性！為什么？鏡面將分子等分成左右兩半；若外設(shè)一個(gè)鏡面得到鏡像分子，鏡像分子的左半是真實(shí)分子的右半，鏡像分子的右半是真實(shí)分子的左半，因而鏡像分子和真實(shí)分子毫無差別！只要分子含鏡面，便不具有手性，不是手性分子。Escher的鏡像世界鏡面和反映操作鏡面是對(duì)稱元素反映是對(duì)稱操作鏡像和實(shí)物能否重合？C1對(duì)稱型分子，有手性Cs對(duì)稱型分子，無手性Cs對(duì)稱型——只有鏡面一個(gè)對(duì)稱元素找一找

以下分子又沒有鏡面？

O2HCNCO2HCl結(jié)論：所有線形分子都不是手性分子。NH3CH3ClCH3CCl3C9H15NH3+

C3VMX2MX3MX4MX5MX6sp2sp2sp3dsp3d2sp3

dsp2d2sp2sp3d2鏡面鏡面鏡面和旋轉(zhuǎn)軸

屬于兩類不同的對(duì)稱元素旋轉(zhuǎn)軸是真正可實(shí)施對(duì)稱操作的對(duì)稱元素；鏡面不是真正可實(shí)施對(duì)稱操作的對(duì)稱元素。旋轉(zhuǎn)軸屬于第一類對(duì)稱元素；鏡面屬于第二類對(duì)稱元素。第一類對(duì)稱元素只有一類——旋轉(zhuǎn)軸；而鏡面只是第二類對(duì)稱元素中的一種。凡含第二類對(duì)稱元素的分子都不是手性分子。對(duì)稱中心與反演操作對(duì)稱中心是另一種第二類對(duì)稱元素。具有對(duì)稱中心的分子都沒有手性。找一找

下列分子中有沒有對(duì)稱中心？找一找

下列分子又沒有對(duì)稱中心？這些分子只有對(duì)稱中心，是Ci對(duì)稱型MX2(H2N-CH2-CH2OH)2有S4對(duì)稱元素的分子也沒有手性S4D2dD2d這些分子實(shí)際上既無如圖所示的鏡面又無四重旋轉(zhuǎn)軸D2d對(duì)稱型是有鏡面的，但不在圖中所示的虛設(shè)的鏡面的位置上！映軸（旋轉(zhuǎn)反映軸、像轉(zhuǎn)軸）Sn映軸Sn是一種虛軸，是鏡面(s)和與鏡面垂直的旋轉(zhuǎn)軸(Cn)復(fù)合的對(duì)稱元素S1S2S3S4鏡面虛設(shè)的鏡面虛設(shè)的鏡面鏡面對(duì)稱中心虛設(shè)的四重軸虛設(shè)的二重軸手性的對(duì)稱性判據(jù)只含實(shí)軸（旋轉(zhuǎn)軸Cn）的分子必定是手性分子。反之——凡含虛軸(Sn)的分子都必定不是手性分子。S1即鏡面（σ）。S2即對(duì)稱中心（i）。S4n（n=1,2,3···）也是獨(dú)立的對(duì)稱元素。因此，只要在分子里找不到鏡面、對(duì)稱中心或者S4n,就是只含實(shí)軸的分子，是手性分子。極性的對(duì)稱性判據(jù)極性分子具有電偶極子。電偶極子一頭呈正電性，另一頭呈負(fù)電性。電偶極一定在分子的一根旋轉(zhuǎn)軸上。呈現(xiàn)電偶極的旋轉(zhuǎn)軸是一個(gè)首尾不能顛倒的軸，可稱為極軸。只有兩類對(duì)稱型可能具有極軸——Cn

和Cnv除

Cn對(duì)稱型和

Cnv對(duì)稱型外的所有其他對(duì)稱型都不可能是極性分子。注：CS

就是

C1v，因此CS對(duì)稱型也可能是極性分子。結(jié)論：只有Cn對(duì)稱型和

Cnv對(duì)稱型分子可能是極性分子。再補(bǔ)充幾種對(duì)稱型兩種含C∞軸的對(duì)稱型——C∞v和D∞h一些有C∞旋轉(zhuǎn)軸對(duì)稱元素的實(shí)物模型

上行是D∞h

下行是C∞v

直線分子不是

D∞h

就是

C∞vD∞h

有對(duì)稱中心C∞v

沒有對(duì)稱中心D∞h

沒有極軸C∞v

有極軸它們都沒有手性

三種立方對(duì)稱型TdOhIh沒有對(duì)稱中心有對(duì)稱中心有對(duì)稱中心總結(jié)討論了幾類和幾種分子對(duì)稱型——C1CsCiS4

Cn(n=1,2,3,4···）

Cnv（n=1,2,3,4···∞）C∞vD∞hTdOhIh全面掌握分子的對(duì)稱型是一種超水平的要求，一般需學(xué)習(xí)大學(xué)高年級(jí)結(jié)構(gòu)化學(xué)課程。只要發(fā)現(xiàn)分子里有鏡面或?qū)ΨQ中心（說發(fā)現(xiàn)任何Sn

對(duì)稱元素更完備），就可判定這種分子不具有手性，不是手性分子。逆定理成立。也可以說：只有旋轉(zhuǎn)軸而無第二類對(duì)稱元素的分子具有手性。這是絕對(duì)完備的判據(jù)。但要理解這個(gè)判據(jù)仍需搞清什么是第二類對(duì)稱元素。通常見到的只有旋轉(zhuǎn)軸的對(duì)稱型只有Cn和Dn兩類對(duì)稱型。分子極性的判據(jù)是：只有Cn和Cnv兩類對(duì)稱型分子具有極性。注：Cnv包括C1v，即Cs

;Cnv

還包括直線分子

C∞v

2005年冬令營試題C2vC1C2C2h練習(xí)判斷下列分子的對(duì)稱型（限于已學(xué)的）并指出它們有沒有手性和極性。四氯化硅、AO4n-離子硝酸分子順鉑分子反鉑分子MX6配合物MX5配合物MA2B2C2配合物氯酸根離子氨分子銨離子水分子一氧化碳分子二氧化碳分子氫氰酸分子按對(duì)稱型符號(hào)（點(diǎn)群符號(hào)）

的手性判據(jù)Cn對(duì)稱型和Dn對(duì)稱型（沒有第二類對(duì)稱元素的全軸型）是手性對(duì)稱型。T、O、I（沒有鏡面