第6章絡(luò)合催化劑及其催化作用課件

第6章絡(luò)合催化劑及其催化作用ppt課件第一頁，共80頁。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用6.1絡(luò)合催化劑的應用及化學成鍵作用6.2絡(luò)合物催化劑的形成與絡(luò)合物的反應6.3絡(luò)合空位(kōnɡwèi)的形成、反應物的活化和絡(luò)合催化劑的調(diào)變6.4絡(luò)合催化機理及絡(luò)合催化實例分析6.5絡(luò)合催化劑的固相化及金屬原子簇催化劑第二頁，共80頁。６.1.１絡(luò)合催化劑的應用“絡(luò)合催化”一詞是意大利學者Ｎａt(yī)ｔa于１９５７年首先提出來的，通常是指在均相（液相）系統(tǒng)中催化劑和反應物之間由于配位作用而進行的催化反應。絡(luò)合催化劑多是過渡金屬絡(luò)合物、過渡金屬有機化合物及其鹽類。由于絡(luò)合催化具有效率高、選擇性好、可在溫和(wēnhé)條件（低溫低壓）下操作等特點，在石油化工過程和高分子聚合過程中得到應用。包括聚合、氧化、加氫、羰基合成等反應6.1絡(luò)合催化劑的應用(yìngyòng)及化學成鍵作用第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第三頁，共80頁。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑的工業(yè)應用(yìngyòng)實例第四頁，共80頁。起絡(luò)合催化作用的催化劑主要是由過渡金屬元素構(gòu)成的中心離子（或原子），和在中心離子（或原子）周圍(zhōuwéi)的具有孤對電子的配位體組成的絡(luò)合物。因此，絡(luò)合催化作用和過渡金屬的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。也即，過渡金屬絡(luò)合物的形成與過渡金屬的ｄ電子狀態(tài)有密切的聯(lián)系。下面討論過渡金屬絡(luò)合物的成鍵理論。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用6.1.2過渡金屬(jīnshǔ)絡(luò)合物化學成鍵作用第五頁，共80頁。過渡金屬絡(luò)合物的成鍵理論價鍵理論晶體場理論配位(pèiwèi)場理論（分子軌道理論）第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第六頁，共80頁。價鍵理論認為，絡(luò)合物的中心離子（或原子）應具有空的價電子軌道，而配位體應具有孤對電子，后者將孤對電子配位到中心離子（或原子）的空軌道中，形成化學鍵，這就是配價鍵。過渡金屬離子（或原子）作為絡(luò)合物中心是有利的，因為過渡金屬的ｄ０到ｄ１０組態(tài)(zǔtài)的nｄ、（n＋１）ｓ和（n＋１）ｐ９個軌道能量差不多，其中有的軌道本來是空的，有的可以騰空出來，這樣就可提供較多軌道形成配價鍵。例如［ＰｄＣｌ４］２－絡(luò)離子，具有正方形構(gòu)型，中心離子Ｐｄ２＋在正方形中心，４個配位體位于正方形頂點。Ｐｄ２＋離子的外層電子排布如下：價電子層中１個４ｄ軌道和５ｓ、５ｐ軌道都空著，可組成ｄｓｐ２雜化軌道，與４個配位體形成配價鍵，生成正方形結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物。1.絡(luò)合物成鍵的價鍵理論(lǐlùn)第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第七頁，共80頁。根據(jù)價鍵理論，中心離子是采用(cǎiyòng)雜化軌道與配位體相互作用，雜化軌道不同，形成的絡(luò)合物的幾何構(gòu)型也不同。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用雜化軌道(guǐdào)與絡(luò)合物的幾何構(gòu)型第八頁，共80頁。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用常見絡(luò)合體的電子排布(páibù)與幾何構(gòu)型第九頁，共80頁。盡管價鍵理論從軌道雜化概念出發(fā)解釋絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系取得了一些成功，有些現(xiàn)象難以(nányǐ)說明。晶體場理論的要點：過渡金屬中心離子（或原子）原來五重簡并的ｄ軌道在配位體的作用下可發(fā)生能級分裂，產(chǎn)生晶體場穩(wěn)定化能CFSE，這給絡(luò)合物帶來的額外能量，增加了絡(luò)合物的成鍵效果。若把中心離子與配位體之間的作用看做純粹的靜電作用，則可計算出軌道能級分裂能（Δ）的大小。在不違背Ｐａｕｌｉｎｇ原理，并考慮到靜電排斥作用的前提下，電子應優(yōu)先占據(jù)能量最低的軌道。2．絡(luò)合物成鍵的晶體(jīngtǐ)場理論第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第十頁，共80頁。對八面體絡(luò)合物ｄ１、ｄ２和ｄ３，只有一種電子構(gòu)型，而ｄ４、ｄ５、ｄ６和ｄ７則有兩種構(gòu)型。究竟是哪一種構(gòu)型，則與電子成對能P和分裂能Δ的相對大小有關(guān)。若使電子成對所付出的能量（P）大于使電子分占能級軌道所需要的能量（Δ），即P＞Δ，則體系采取電子不成對、分占各軌道的排布，即為弱場高自旋電子構(gòu)型。反之，當P＜Δ時，則體系采取電子成對、優(yōu)先(yōuxiān)占有低能軌道的排布，即為強場低自旋的電子構(gòu)型。通常各種金屬離子的P值變化不大，所以主要取決于分裂能Δ的大小。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第十一頁，共80頁。盡管晶體場理論解釋了絡(luò)合物中的一些實驗事實，但由于它只強調(diào)中心離子與配位體之間的靜電結(jié)合，而忽略了二者之間的共價結(jié)合，有些實驗結(jié)果無法說明。特別是對于金屬有機化合物和羰基絡(luò)合物，難以用晶體場理論解釋。于是人們提出用分子軌道理論來討論絡(luò)合物的形成(xíngchéng)。分子軌道理論分子軌道理論認為，中心離子（或原子）和配位體之間可形成(xíngchéng)某種程度的共價鍵，用分子軌道理論來討論絡(luò)合物中的共價鍵，稱為絡(luò)合物的分子軌道理論。這種用分子軌道理論修改的晶體場理論，統(tǒng)稱為配位場理論。3.絡(luò)合物成鍵的分子軌道理論(lǐlùn)(配位場理論(lǐlùn))第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用晶體場理論(lǐlùn)不足第十二頁，共80頁。（1）絡(luò)合物中σ鍵的形成(xíngchéng)絡(luò)合物的中心離子（或原子）為過渡金屬，如第四周期外層原子軌道包括3dxy，3dyz，3dxz，3dx2-y2，3dz2，4s，4Px，4Py，4Pz軌道，后六種軌道的電子云極大值方向是沿著X、Y、Z三個坐標軸，指向配位體，可與配位體的σ軌道組成σ共價鍵。能與中心金屬離子（原子）軌道形成(xíngchéng)σ鍵的配位體軌道可以是ｓ、ｐ軌道，或其雜化軌道，也可以是成鍵的σ軌道或π軌道等，它們形成(xíngchéng)的配位體－金屬離子鍵軸是圓柱形對稱的，即具有σ對稱性。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第十三頁，共80頁。按照分子軌道理論，６個配位(pèiwèi)體的σ軌道可自身先組成６組與中心離子（或原子）軌道對稱性相一致的配位(pèiwèi)體群軌道，當它們與中心離子（或原子）的６個原子軌道重疊時，就生成６個成鍵的σ軌道和６個反鍵的σ*軌道，而中心離子（或原子）原來的３ｄxy、３ｄyz和３ｄxz.軌道稱為非鍵軌道，因為它們既不是成鍵軌道，也不是反鍵軌道。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第十四頁，共80頁。第十五頁，共80頁。第十六頁，共80頁。６.２.１過渡金屬ｄ電子組態(tài)與絡(luò)合物配位數(shù)的關(guān)系絡(luò)合物催化劑的中心離子（或原子）通常為過渡金屬。為能形成穩(wěn)定的過渡金屬絡(luò)合物，過渡金屬和配位體所提供的價電子最好是恰好填滿能級較低的分子軌道和非鍵軌道(共９個)。由于低能級軌道有限，多于這些軌道兩倍數(shù)目的電子將不得不填充(tiánchōng)高能級軌道。因此，若金屬的ｄ電子數(shù)越多，則由配位體所提供的價電子數(shù)就越少，即能夠容許的配位體數(shù)目越少。6.2絡(luò)合物催化劑的形成(xíngchéng)與絡(luò)合物的反應第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第十七頁，共80頁。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用過渡金屬ｄ電子數(shù)與絡(luò)合物配位(pèiwèi)體數(shù)目的關(guān)系中心離子（或原子）的ｄ電子數(shù)越多，其配位體數(shù)越少。其中以總價電子數(shù)為１８的絡(luò)合物最為穩(wěn)定，稱為１８電子規(guī)則。而超過這個數(shù)目(shùmù)的絡(luò)合物一般是不穩(wěn)定的，這是因為多余的電子不能填入９個成鍵軌道中，被迫進入反鍵軌道，因而降低了絡(luò)合物的穩(wěn)定性。第十八頁，共80頁。例如，當穩(wěn)定的ｄ６絡(luò)合物[CO(CN)６]３－中Co再接受一個電子時，總價電子數(shù)等于19，其中有一個電子將被迫進入反鍵軌道，使得絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低。因此，必須減少一個配位(pèiwèi)體，變成五配位(pèiwèi)ｄ７的絡(luò)合物：１８電子規(guī)則被廣泛地用來預測金屬有機化合物的穩(wěn)定性，可定性解釋一些絡(luò)合物的穩(wěn)定性。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第十九頁，共80頁。配位體通常是含有(hányǒu)孤對電子的離子或中性分子，包括如下一些物質(zhì)：（１）鹵素配位體：Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｆ-（２）含氧配位體：Ｈ２Ｏ、ＯＨ－，其中Ｈ２Ｏ配位體由氧提供孤對電子（３）含氮配位體：ＮＨ３，由氮提供孤對電子（４）含磷配位體：ＰＲ３（其中Ｒ＝Ｃ４Ｈ９，苯基等），磷提供孤對電子（５）含碳配位體：ＣＮ－、ＣＯ等，其中ＣＯ由碳提供孤對電子此外，還有負氫離子Ｈ－和帶π鍵的化合物。另一種配位體是只含一個電子的自由基，如Ｈ·，烷基（Ｃ２Ｈ５·）等。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用6.6.2絡(luò)合物催化劑中常見的配位(pèiwèi)體及其分類第二十頁，共80頁。2.配位體類型不同配位體與絡(luò)合中心離子（或原子）結(jié)合時成鍵情況不同。通?？煞譃椋搭悾海ǎ保┲缓粋€可與中心離子（或原子）作用的滿軌道（孤對電子）的配位體，有ＮＨ３和Ｈ２Ｏ。ＮＨ３分子(fēnzǐ)氮上的孤對電子，Ｈ２Ｏ分子(fēnzǐ)氧上的孤對電子可與中心離子（或原子）的空軌道形成配價鍵，形成的鍵是繞金屬與配位體軸線旋轉(zhuǎn)對稱的，即為σ鍵。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第二十一頁，共80頁。（２）只含有一個電子的單電子軌道配位體，如氫自由基Ｈ·和烷基自由基（Ｃ２Ｈ５·）。它們可與一個半充滿的金屬軌道電子配對，形成鍵也為σ鍵。在成鍵的同時(tóngshí)伴隨一個電子從金屬的非鍵軌道轉(zhuǎn)移到成鍵軌道，即金屬氧化的過程。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第二十二頁，共80頁。（３）含有兩個或更多個滿軌道（孤對電子），可同時與金屬兩個空軌道配位的配位體，其中包括Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｆ－、ＯＨ－。配位體與中心離子(lízǐ)（或原子）成鍵如右圖。配位體的ｐx軌道的孤對電子與金屬ｄx2－y2軌道形成σ配價鍵；而配位體的ｐy軌道的孤對電子與金屬ｄxy空軌道形成配價鍵時必須取垂直于金屬配位體軸線方向，形成一個沒有旋轉(zhuǎn)對稱性的鍵，稱為π鍵。σ鍵和π鍵的電子均由配位體提供。稱這類配位體為π-給予體配位體。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第二十三頁，共80頁。（４）既含有滿軌道又含有空軌道可與中心離子（或原子）作用的配位體，如ＣＯ、烯烴和膦類等。這類配位體可用滿軌道與中心離子（或原子）的空軌道形成σ配價鍵，還可以用它們空的反鍵軌道接受中心離子（或原子）滿ｄ軌道反饋電子，形成反饋π*鍵。這類配位體對絡(luò)合催化極為重要，在反應物活化過程(guòchéng)中起十分重要作用。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第二十四頁，共80頁。1、絡(luò)合物氧化加成反應物Ｘ-Ｙ與金屬絡(luò)合物催化劑反應時，Ｘ-Ｙ鍵斷裂，加成到金屬中心上，使金屬中心形式電荷增加，這就叫氧化加成反應。2、還原消除它的逆反應由于金屬形式電荷減少，故稱為還原消除反應。氧化加成反應根據(jù)金屬中心形式電荷增加數(shù)目不同(bùtónɡ)，可分為兩種：一種是形式電荷增加＋２的反應；另一種是形式電荷增加＋１的反應。兩種反應式如下：6.2.3絡(luò)合物的氧化加成與還原消除(xiāochú)反應第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第二十五頁，共80頁。1.金屬中心的形式電荷增加＋2的氧化加成絡(luò)合物金屬中心的ｄ電子(diànzǐ)為偶數(shù)時，可發(fā)生這種氧化加成反應。例如，絡(luò)合物IrCl(CO)L２［Ｌ為配位體，常為三苯基膦］，Ｉｒ的外層價電子(diànzǐ)排列為５ｄ７６ｓ２，Ｉｒ離子為＋１價時，Ｉｒ的電子(diànzǐ)排列為５ｄ６６ｓ２。金屬中心提供８個電子(diànzǐ)，４個配位體分別提供２個電子(diànzǐ)成為1６電子(diànzǐ)中心；按１８電子(diànzǐ)填滿還少２個電子(diànzǐ)，這就意味著金屬中心可進一步與１個供給２個電子(diànzǐ)的配位體相鍵合，這種情況稱為配位不飽和。當Ｖａｓｋａ絡(luò)合物分別與鹵素分子（Ｘ２）、ＨＢｒ、Ｈ２、ＣＨ３Ｉ等發(fā)生氧化加成后，金屬中心Ｉｒ成為配位飽和的１８電子(diànzǐ)結(jié)構(gòu)：第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第二十六頁，共80頁。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第二十七頁，共80頁。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用(1)一般來說，配位不飽和的絡(luò)合物有利于氧化加成。若有給電子型配位體（如膦）存在時更容易進行(jìnxíng)氧化加成。(2)若有受電子型配位體（如CO）存在時，氧化加成就變得困難。此外，配位體或反應物的立體效應也是影響反應速度的重要因素。第二十八頁，共80頁。2.金屬(jīnshǔ)中心的形式電荷增加＋1的氧化加成羰基鈷使Ｈ２均裂，金屬(jīnshǔ)中心鈷的形式電荷增加＋１，發(fā)生氧化加成反應如下：金屬Ｃｏ的價電子排布為３ｄ７４ｓ２，與４個ＣＯ分子絡(luò)合成為１７電子絡(luò)合物，即Ｃｏ２（ＣＯ）８，再與均裂的Ｈ絡(luò)合成為穩(wěn)定的１８電子絡(luò)合物，同時Ｃｏ０被氧化為Ｃｏ１＋，金屬(jīnshǔ)中心的形式電荷增加＋１。

第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第二十九頁，共80頁。1.配位體取代反應配位體取代是絡(luò)合反應的途徑之一。取代速度在比較配位體取代反應的速度時，常用到晶體場活化能（CrystalFieldActivationEnergy，簡寫CFAE）。所謂CFAE是指由于原絡(luò)合物與中間態(tài)構(gòu)型不同（設(shè)ｄn不變），引起晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）的變化，其差值稱為(chēnɡwéi)晶體場活化能，即晶體場效應對反應活化能的貢獻。６.２.４配位體取代(qǔdài)反應和對位效應第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第三十頁，共80頁。例如，以八面體絡(luò)合物為例，當發(fā)生親核取代反應時若為ＳＮ-１機理，中間態(tài)是四方(sìfāng)錐（或三角雙錐）構(gòu)型；若為ＳＮ-２機理，中間態(tài)則是七配位的八面楔體結(jié)構(gòu)(或五角雙錐)

第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用八面楔體結(jié)構(gòu)

Ｘ表示被取代(qǔdài)基團，Ｙ表示取代基團。由于反應(fǎnyìng)絡(luò)合物與各種取代反應(fǎnyìng)的中間態(tài)構(gòu)型不同引起CFSE變化，從而得到不同的CFAE。第三十一頁，共80頁。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第三十二頁，共80頁。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第三十三頁，共80頁。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第三十四頁，共80頁。(1)不管機理如何，由于伴隨著CFSE的損失，強場ｄ３、ｄ６、ｄ８和弱場ｄ３、ｄ８電子體系的取代反應是比較慢的；(2)而對于強場ｄ０、ｄ１、ｄ２、ｄ１０及弱場ｄ０、ｄ１、ｄ２、ｄ５、ｄ１０電子體系，由于不會損失CFSE，反應比較快。在任一體系中，晶體場活化能只是鍵能的一小部分，因此，這些(zhèxiē)表只能用來討論僅ｄ電子數(shù)不同的同一種絡(luò)合物的取代反應的速度差別。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第三十五頁，共80頁。2.對位效應在絡(luò)合物這一整體中，配位體與中心離子（或原子）之間以及諸配位體之間都是相互影響的。對位效應是從一個側(cè)面總結(jié)出來的配位體間相互影響的規(guī)律性。下面絡(luò)合物中，配位體Ｌ和Ｘ互相處于對位（即反位）位置。當配位體Ｘ被另一基團Ｙ取代時，處于Ｘ對位的配位體Ｌ對上述取代反應的速度(sùdù)有一定影響，這種影響稱為對位效應。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第三十六頁，共80頁。如Ｘ被快速取代，我們就說配位體Ｌ具有強的對位效應。各種基團對位效應的相對大小是在化學(huàxué)實踐中比較出來的。例如，［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋絡(luò)合物中ＮＨ３被取代時對位效應影響大小排列如下：第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第三十七頁，共80頁。對位效應的理論解釋主要有下面兩種：一種是基于靜電模型的配位體極化(jíhuà)和σ鍵理論，另一種是σ-π鍵理論。(1)極化(jíhuà)模型若Ｌ為強的負配位體，極化(jíhuà)率Ｌ＞Ｘ，Ｐｔ２＋上的正電荷使Ｌ產(chǎn)生誘導偶極；反過來，這一誘導偶極又使Ｐｔ２＋產(chǎn)生相應的誘導偶極，且后者的取向正好排斥Ｘ的負電荷，因此，Ｐｔ-Ｘ鍵就會變長減弱，Ｘ容易被取代。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用偶極；誘導偶極：本來非極性分子中的正、負電荷重心是重合的，相對位移后就不再重合，使非極性分子產(chǎn)生(chǎnshēng)了偶極。這種電荷重心的相對位移叫做“變形”，因變形而產(chǎn)生(chǎnshēng)的偶極，叫做誘導偶極。第三十八頁，共80頁。（2）σ-π鍵理論C2H4、R3P和CO等能與過渡金屬形成σ-π絡(luò)合物。通過π鍵，電子可從金屬中心反饋(fǎnkuì)給配位體，因而使金屬中心電荷密度降低，有利于親核配位體Y取代X。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第三十九頁，共80頁。1.含碳配位體的σ-π重排烯烴與過渡金屬中心形成的σ-π絡(luò)合物容易發(fā)生重排反應，生成對應的烷基σ絡(luò)合物，二者達成(dáchéng)平衡，表示如下：

6.2.5σ-π型配位體的重排、插入(chārù)與轉(zhuǎn)移反應第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第四十頁，共80頁。（1）當絡(luò)合物中存在堿性配位體（σ給予體，如膦化物）時平衡向右移動，在金屬中心與碳之間形成定域的σ鍵，成為σ型絡(luò)合物。（2）當絡(luò)合物中存在電子接受體時，則平衡向左移動，有利于σ-π絡(luò)合物的生成(shēnɡchénɡ)。a、在電子給予體型配位體存在時有利于σ絡(luò)合物存在。b、在電子接受體型配位體存在時有利于σ-π絡(luò)合物存在。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第四十一頁，共80頁。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用2.插入(chārù)與鄰位重排鄰位插入絡(luò)合物活化的乙烯(丙烯）分子為σ-π型絡(luò)合物。通過(tōngguò)插入到金屬中心M與σ型配位體之間進行聚合反應，通常稱這類反應為插入反應。一般認為鄰位插入反應是經(jīng)過極化的四元環(huán)過渡態(tài)進行的。第四十二頁，共80頁。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用鄰位轉(zhuǎn)移(鄰位重排)Cossee在討論丙烯定向聚合機理時，對鏈的增長提出(tíchū)鄰位轉(zhuǎn)移機理，不是σ-π配位的單體分子插進Ｍ－Ｒ鍵之間，而是σ配位的Ｒ轉(zhuǎn)移到鄰位的烯烴分子上，即鄰位轉(zhuǎn)移機理。第四十三頁，共80頁。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用（1）當σ-π鍵比較穩(wěn)定，σ鍵比較活潑時，容易發(fā)生(fāshēng)鄰位轉(zhuǎn)移反應；（2）當σ-π鍵比較弱，σ鍵結(jié)合力較強(不活潑)，則可能發(fā)生(fāshēng)鄰位插入反應。第四十四頁，共80頁。６.３.１絡(luò)合空位的形成過渡金屬絡(luò)合物對反應物分子具有強的親和力，易于形成絡(luò)合物而使其活化(huóhuà)。為將這些物質(zhì)引入絡(luò)合物中，過渡金屬必須提供合適的絡(luò)合空位。不同的ｄn電子組態(tài)具有不同數(shù)目的配位體，這些配位體都是達到飽和的配位數(shù)，如ｄ６組態(tài)的金屬，六配位是飽和的；ｄ８組態(tài)時，五配位是飽和的；ｄ１０組態(tài)時，四配位是飽和的。絡(luò)合物的配位數(shù)低于飽和配位數(shù)，就稱做配位不飽和，或者說具有絡(luò)合空位。6.3絡(luò)合空位的形成(xíngchéng)、反應物的活化和絡(luò)合催化劑的調(diào)變第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第四十五頁，共80頁。（１）通過改變絡(luò)合物中金屬離子（原子）的對稱性環(huán)境可以提供絡(luò)合空位以乙烯聚合的催化劑TiCl４-AlR３為例TiCl４是四面體構(gòu)型，在這種對稱環(huán)境中，金屬是配位飽和的。當AlR３與之靠近時，在Ti和Al之間形成了相當穩(wěn)定的橋式結(jié)構(gòu)(jiégòu)，使一個Ｒ基轉(zhuǎn)移到鈦離子的配位上，四面體構(gòu)型的絡(luò)合物轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸粋€絡(luò)合空位的八面體構(gòu)型的絡(luò)合物，這一空位就是乙烯分子在活性中心的立足點。提供絡(luò)合空位的幾種(jǐzhǒnɡ)方法第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第四十六頁，共80頁。（２）配位(pèiwèi)不飽和還包括潛在的不飽和或由溶劑分子暫時占據(jù)的絡(luò)合空位如金屬Pt和Pd的四配位(pèiwèi)膦絡(luò)合物M(PPh３)４（Ｍ＝Pt或Pd），此絡(luò)合物是配位(pèiwèi)飽和的，但在溶液中容易解離出配位(pèiwèi)體PPh３，生成二配位(pèiwèi)的絡(luò)合物造成絡(luò)合空位，因此在許多反應中能用做催化劑。這種在形式上是配位(pèiwèi)飽和的，而實際上卻保留有絡(luò)合空位的絡(luò)合物可稱為潛在不飽和的絡(luò)合物。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第四十七頁，共80頁。溶劑(róngjì)暫時占據(jù)絡(luò)合空位暫由溶劑(róngjì)（ｓ）占據(jù)，但它極易被反應物分子（如烯烴）所取代。舉例：第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第四十八頁，共80頁。（３）加熱釋放配體為使一些飽和而穩(wěn)定的絡(luò)合物，如Ｆｅ（ＣＯ）５，提供絡(luò)合空位(kōnɡwèi)，必須采用輻射或加熱方法，使其釋放出部分配位體，如：第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第四十九頁，共80頁。1.烯烴的活化烯烴與絡(luò)合催化劑金屬(jīnshǔ)中心是以σ-π鍵結(jié)合。烯烴成鍵π電子部分進入金屬(jīnshǔ)離子空軌道，金屬(jīnshǔ)離子部分電子進入烯烴π*軌道，使烯烴雙鍵得到消弱而發(fā)生活化。6.3.2反應物的活化(huóhuà)第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第五十頁，共80頁。舉例：當乙烯與Ｐｄ２＋絡(luò)合時，Ｐｄ２＋中的一個ｄｓｐ２雜化軌道接受乙烯π軌道上的電子對形成σ鍵，同時Ｐｄ２＋的已充填電子的ｄxz軌道與乙烯的π*反鍵空軌道形成π反饋鍵，二者構(gòu)成σ-π鍵。由于乙烯的成鍵π電子部分進入Ｐｄ２＋的空ｄｓｐ２雜化軌道，而Ｐｄ２＋的ｄxz電子又部分進入乙烯的π*軌道，相當于把乙烯成鍵π軌道的電子部分激發(fā)(jīfā)到能量較高的反鍵π*軌道，導致雙鍵的削弱從而活化了乙烯的π鍵。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第五十一頁，共80頁。烯烴與金屬中心形成的給予鍵和反饋鍵哪一個對乙烯活化貢獻大，則與金屬和烯烴的種類及同圍配位體環(huán)境有關(guān)。兩種情況:（1）當烯烴與金屬絡(luò)合時，若金屬離子氧化價態(tài)較高（如Pd2+、Pt2+)，σ電子給予占支配地位(dìwèi)；烯烴雙鍵電子云密度越大，越容易向金屬給予σ電子，烯烴卻易受到親核試劑的進攻。（2）當金屬中心為低價態(tài)離子(或原子)如Ni0或Pd0時,ｄ電子較多，反饋ｄ電子能力較強，在與烯烴鍵合時，π反饋鍵占支配地位(dìwèi)；烯烴上的取代基的吸電子性越強，也越易接受金屬ｄ電子反饋到烯烴的π反鍵軌道。此時烯烴的C=C雙鍵距離較σ給予鍵占支配地位(dìwèi)時明顯變長。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第五十二頁，共80頁。2.CO的絡(luò)合活化金屬與CO鍵合和金屬與烯烴鍵合一樣，由σ電子給予和π反饋兩部分組成。金屬中心的dsp２雜化空軌道接受了CO中的Ｃ原子上的孤對電子，形成σ給予鍵，同時金屬中心的滿電子ｄxz軌道將電子反饋給CO的π*反鍵軌道，形成π反饋鍵。σ-π鍵實際效果是將CO成鍵軌道中的電子拉到反鍵軌道中，使CO的Ｃ—Ｏ鍵削弱，有利于CO與其他反應物進行反應。若金屬中心與強給電子配位體（如膦類化合物）相連(xiānɡlián)時，則電子由金屬向CO的π*反鍵軌道轉(zhuǎn)移增強，即π反饋占優(yōu)勢，可使CO更易被活化。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第五十三頁，共80頁。3.H2的絡(luò)合活化絡(luò)合催化加氫反應，首先(shǒuxiān)要活化分子氫，活化途徑有兩種。（１）Ｈ２的均裂用于烯烴加氫的Wikinson催化劑，如RhCl(PPh３)３活化分子氫，是通過對16個價電子的四配位Rh１＋絡(luò)合物的氧化加成反應實現(xiàn)的，氧化加成產(chǎn)物為六配位的八面體絡(luò)合物，叫做雙氫基絡(luò)合物，反應如下：第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第五十四頁，共80頁。H2與金屬中心(zhōngxīn)Rh1+絡(luò)合也可看作是通過σ-π鍵鍵合的。金屬中心(zhōngxīn)的雜化軌道接受氫分子的σ電子對；金屬中心(zhōngxīn)將滿電子的ｄxz軌道中電子反饋給氫分子的空σ*軌道形成π反饋鍵。它相當于氫分子中一個電子由σ成鍵軌道躍遷到σ*反鍵軌道，從而使H-H鍵受到削弱，以至斷裂。氫分子與金屬中心(zhōngxīn)形成的σ-π結(jié)合可能是以π反饋鍵為主。因為常用的金屬中心(zhōngxīn)大部分是低氧化態(tài)的，含ｄ電子較多的過渡金屬絡(luò)合物，有利于反饋鍵。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第五十五頁，共80頁。（２）Ｈ２的異裂雙氫基和單氫基絡(luò)合物的形成也可以通過(tōngguò)Ｈ-Ｈ鍵的異裂完成。例如：異裂機理如下：第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第五十六頁，共80頁。過渡金屬絡(luò)合物催化劑的中心原子（或離子）和配位體的性質(zhì)，以及它們相結(jié)合的幾何構(gòu)型都是影響催化活性的重要因素。高效絡(luò)合物催化劑選擇的關(guān)鍵，首先在于尋找合適的中心原子（或離子）和配位體。絡(luò)合物催化劑要使中心離子（或原子）對反應物具有一定絡(luò)合能力(nénglì)，這種能力(nénglì)弱了不行，弱了不能使絡(luò)合的分子被活化，故不能進行催化反應；太強了也不行，太強了使中心離子（或原子）與反應物結(jié)合太牢固，不易進行重排或配位體交換，因此也沒有催化活性。盡管活化反應物的是中心金屬離子（或原子），但其它配位體也可以調(diào)節(jié)、影響中心離子（或原子）的絡(luò)合能力(nénglì)，從而影響絡(luò)合催化作用。６.３.３絡(luò)合物催化劑的調(diào)變第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第五十七頁，共80頁。1.通過σ電子系統(tǒng)所產(chǎn)生的影響假定金屬中心和配位體之間的關(guān)系可用Ｍδ＋-Ｌδ－簡化模型描述，即過渡金屬離子帶正電荷，所有金屬-配位體鍵都是或多或少被極化了。當配位體Ｌ１被電子給予性比較強的配位體Ｌ２取代時，金屬中心的正電荷密度就會降低，削弱了金屬中心與其他配位體之間的σ鍵，這種削弱作用主要影響那些本來就不太穩(wěn)定的Ｍ-Ｒ之類的鍵，使其變得更活潑。顯然這與前面(qiánmian)討論的對位效應中的極化模型的σ鍵模型是一致的。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第五十八頁，共80頁。2.通過π電子系統(tǒng)所產(chǎn)生的影響具有合適對稱性軌道（如烯烴和CO的反鍵π*軌道，有機膦化物中磷的空ｄ軌道等）的配位(pèiwèi)體，能與過渡金屬形成π鍵。在某些情況下，π電子的影響比σ電子更重要。能夠作為π接受體的配位(pèiwèi)體，可以從其他配位(pèiwèi)體與金屬形成的π鍵上拉走電子，這時的金屬ｄ軌道起了電子“導體”的作用，如圖:第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第五十九頁，共80頁。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用對MX(CO)Ln型絡(luò)合物，固定金屬M和其他配位體Ln，只改變X，其π接受性強弱順序如下：NO≈CO>PF3>PCl3>PCl2C6H5>PCl(C6H5)2>P(C6H5)3>PCl2(OC2H5)>P(OC2H5)3≈P(OCH3)3>P(C2H5)3PR3≈AsR3≈SBR3絡(luò)合物催化劑的某些配位體還可能構(gòu)成空間影響(yǐngxiǎng)因素，從而對催化反應的定向性、選擇性施加影響(yǐngxiǎng)。由此，對于過渡金屬絡(luò)合物催化劑，配位體的改變對調(diào)變催對調(diào)變催化劑的活性和選擇性是很重要的一種方式。第六十頁，共80頁。６.４.１絡(luò)合催化的一般機理絡(luò)合催化機理既不同于金屬(jīnshǔ)、半導體催化機理，也不同于酸堿催化機理，它是通過絡(luò)合物催化劑對反應物的絡(luò)合作用，使反應物容易進行反應的過程。一般機理可用如下通式表示：6.4絡(luò)合催化(cuīhuà)機理及絡(luò)合催化(cuīhuà)實例分析第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第六十一頁，共80頁。向絡(luò)合物催化劑中引入烷基（-R）、氫基（-H）和羥基(-OH)等配位體，形成的M-Y鍵屬于不穩(wěn)定的配位鍵，這些鍵容易進行(jìnxíng)插入反應，引入的基團Y稱為弱基。引入弱基可在絡(luò)合反應之前進行(jìnxíng)，也可在絡(luò)合反應之后進行(jìnxíng)，要根據(jù)具體催化過程而定。絡(luò)合物催化劑為使反應物與之絡(luò)合，必須提供絡(luò)合空位。反應物分子在絡(luò)合空位處與絡(luò)合物催化劑配位，通過絡(luò)合配位使反應物活化。絡(luò)合活化的反應物插入相鄰的弱配位鍵之間，生成一個新的配位體，同時留下絡(luò)合空位。如通式所示，X插入相鄰的M-Y鍵，與Y結(jié)合成單一配位體-XY，并留下絡(luò)合空位。新的絡(luò)合物通過裂解或重排，得到產(chǎn)物，同時使絡(luò)合物催化劑再生復原，繼續(xù)進行(jìnxíng)新一輪的催化過程，構(gòu)成絡(luò)合催化循環(huán)。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第六十二頁，共80頁。1.乙烯氧化制乙醛(yǐquán)（Wacker法)６.４.２絡(luò)合物催化劑的催化作用實例(shílì)分析第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第六十三頁，共80頁。乙烯(yǐxī)絡(luò)合催化氧化生成乙醛，反應速率方程為

根據(jù)上述方程式，２５℃時Ｐｄ２＋在鹽酸溶液中，有97.7％以上的鈀以絡(luò)離子（ＰｄＣｌ４）２－形式存在，提出了如下乙烯(yǐxī)氧化生成乙醛的反應機理。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第六十四頁，共80頁。（１）烯烴-鈀σ-π絡(luò)合反應PdCl２在鹽酸溶液中以絡(luò)合離子（PdCl４）２－的形式存在，用原子軌道理論可作如下解釋。Pd２＋的電子組態(tài)為４d８５s０５p０，處于基態(tài)時８個電子的分布是當與Cl－作用成為激發(fā)態(tài)時，８個電子填滿４個ｄ軌道，而另一個(yīɡè)d軌道與5s、5p軌道發(fā)生dsp２雜化，４個Cl－配位體以配位鍵的形式與雜化軌道成鍵，形成正方形構(gòu)型的絡(luò)離子（Pd-Cl４）２－。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第六十五頁，共80頁。乙烯取代配位體Cl-，生成鈀σ-π絡(luò)合物使乙烯的C-C鍵增長了，由0.134nm增長到0.147nm，這表明絡(luò)合的結(jié)果使雙鍵削弱而被活化(huóhuà)，這就為乙烯的雙鍵打開創(chuàng)造了條件。生成的σ-π絡(luò)合物是以σ給予為主，使乙烯帶部分正電荷，有利于OH基進攻。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第六十六頁，共80頁。（２）引入弱基反應生成(shēnɡchénɡ)的烯烴-鈀σ-π絡(luò)合物在水溶液中發(fā)生水解：配位基Cl－被H２O取代，并迅速脫去Ｈ＋，絡(luò)合物中引入-ＯＨ基，形成烯烴-羥基σ-π絡(luò)合物。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第六十七頁，共80頁。（３）插入(chārù)反應烯烴-羥基σ-π絡(luò)合物發(fā)生順式插入反應。使配位的乙烯打開雙鍵插入(chārù)到金屬－氧（Ｐｄ-Ｏ）鍵中去，轉(zhuǎn)化為σ絡(luò)合物，同時產(chǎn)生絡(luò)合空位。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第六十八頁，共80頁。（４）重排和分解上述的σ絡(luò)合物很不穩(wěn)定，迅速發(fā)生重排和氫轉(zhuǎn)移，得到產(chǎn)物乙醛(yǐquán)和不穩(wěn)定的鈀氫絡(luò)合物，后者分解析出金屬鈀。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第六十九頁，共80頁。（５）催化劑的復原——鈀的氧化由上述反應可以看出，絡(luò)合物催化劑氧化乙烯生成乙醛，絡(luò)合物中心Ｐｄ２＋被還原為Ｐｄ０，為使反應連續(xù)進行(jìnxíng)，金屬鈀需經(jīng)氧化銅氧化后再參與催化反應，構(gòu)成催化循環(huán)。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用第七十頁，共80頁。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用結(jié)論：①氧化過程中的氧源自H2O；②金屬中心不但要易進行絡(luò)合，也要易進行弱基反應(fǎnyìng)；③必須提供足量的HCl，以便生成(PdCl4)2-④Pd0?Pd2+相互轉(zhuǎn)化該反應中絡(luò)合物催化劑中心離子Pd2+還原(huányuán)為Pdo，又被氧化為Pd2+，再生劑Cu2+還原(huányuán)為Cu+，再被氧化為Cu2+，反應物活化經(jīng)由絡(luò)合物催化劑與反應物之間明顯的電子移過程，而且是Pd2+與Cu2+共同完成，因此，該催化過程是非締合共氧化催化循環(huán)過程，其催化循環(huán)示意圖有如下兩種表示方式。第七十一頁，共80頁。第六章

絡(luò)合催化劑及其催化作用⑤以醋酸(cùsuān)代替水作溶劑(Wacker法制醋酸(cùsuān)乙烯)第七十二頁，共80頁。６.５.１均相絡(luò)合催化