原子吸收分光光度法

原子吸收分光光度法第1頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月原子吸收分光光度法原子吸收分光光度計(jì)裝置示意圖

利用待測(cè)元素所產(chǎn)生的基態(tài)原子對(duì)其特征譜線的吸收程度來(lái)進(jìn)行定量分析的方法。第2頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月太陽(yáng)光暗線1802年，伍朗斯頓（Wollasten）在研究太陽(yáng)連續(xù)光譜時(shí)，就發(fā)現(xiàn)了其中的暗線。原子吸收光譜法的發(fā)展第3頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1814－1815年弗蘭霍夫（J.Fraunhofer）用棱鏡、狹縫和望遠(yuǎn)鏡標(biāo)出太陽(yáng)光譜中有700多條強(qiáng)弱暗線，并研究了其中的8條，隨后的研究表明，這些線相應(yīng)于O、H(2條)、Na、He、Fe、Mg、Ca；并稱(chēng)為弗蘭霍夫線；第4頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

暗線是由于大氣層中的鈉原子對(duì)太陽(yáng)光選擇性吸收的結(jié)果。ECE=h=h基態(tài)第一激發(fā)態(tài)熱能1860年基爾霍夫（G.Kirchhoff）和本生（Bunsen）對(duì)堿金屬和堿土金屬元素的火焰光譜及其伴隨發(fā)生的自蝕現(xiàn)象進(jìn)行了研究。第5頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月AlanWalsh(1916-1998)和他的原子吸收光譜儀在一起1955年沃爾什提出峰值吸收原理，解決了帶寬和光強(qiáng)度的問(wèn)題，使原子吸收法成為現(xiàn)實(shí)。第6頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月同時(shí)荷蘭人阿爾克麥得（J.T.J.Alkemade）設(shè)計(jì)了一個(gè)用兩個(gè)火焰的原子吸收分光光度計(jì)（一個(gè)火焰作光源，另一個(gè)作吸收池）。第7頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月同時(shí)一些理論問(wèn)題被勞倫茲（Lorentz）的經(jīng)典電子理論和愛(ài)因斯坦（Einstein）的量子輻射理論所解釋。第8頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月全世界原子吸收儀的數(shù)量年份19541964196619681972臺(tái)數(shù)14002000500020000第9頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月原子吸收分光光度法特點(diǎn)：

原子發(fā)射光譜測(cè)定的是占原子總數(shù)不到1%的激發(fā)態(tài)原子。原子吸收光譜測(cè)定的是占原子總數(shù)99%以上的基態(tài)原子。2.精密度高，準(zhǔn)確度高。原子吸收程度受溫度變化影響較小。重現(xiàn)性好，穩(wěn)定性好。

1.靈敏度高，比原子發(fā)射光譜高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，絕對(duì)靈敏度達(dá)10-13-10-15g3.選擇性好，干擾少。干擾易排除。4.應(yīng)用范圍廣?？蓽y(cè)70多種元素，既可測(cè)低含量和主含量元素，又可測(cè)微量、痕量和超痕量元素?？蓽y(cè)金屬，還可間接測(cè)非金屬元素S、P、N等。第10頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第11頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）目前大多數(shù)儀器都不能同時(shí)進(jìn)行多元素的測(cè)定。因?yàn)槊繙y(cè)定一個(gè)元素都需要與之對(duì)應(yīng)的一個(gè)空心陰極燈(也稱(chēng)元素?zé)?，一次只能測(cè)一個(gè)元素。（2）由于原子化溫度比較低，對(duì)于一些易形成穩(wěn)定化合物的元素，如W、Ni、Ta、Zr、Hf、稀土等以及非金屬元素，原子化效率低，檢出能力差。（3）受化學(xué)干擾較嚴(yán)重，所以結(jié)果不能令人滿意。（4）非火焰的石墨爐原子化器雖然原子化效率高，檢測(cè)限低，但是重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性較差。不足：第12頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、基本原理（一）原子吸收線的產(chǎn)生負(fù)壓吸入后霧化成小霧粒吸收一定光輻射躍遷到較高能級(jí)試液MXM(基態(tài)原子，氣態(tài))+X(氣態(tài))高溫火焰中蒸發(fā)、脫水、分解ΔE=h=hc/①

輻射能：②存在有效的吸光質(zhì)點(diǎn)，即基態(tài)原子。原子吸收光譜的產(chǎn)生條件：原子化第13頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月不同種類(lèi)的原子有不同的原子結(jié)構(gòu)，由基態(tài)→激發(fā)態(tài)所需的能量差不同，吸收的光輻射的頻率或波長(zhǎng)不同。

Na（基態(tài)）吸收波長(zhǎng)為589.0nmMg（基態(tài)）吸收波長(zhǎng)為285.2nm第14頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月原子的能級(jí)圖第15頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月共振線當(dāng)氣態(tài)基態(tài)原子受特征輻射的照射后，基態(tài)原子被激發(fā)，伴隨著對(duì)光的吸收；基態(tài)原子從輻射場(chǎng)中吸收能量躍遷到激發(fā)態(tài)，這一過(guò)程稱(chēng)為共振吸收，由這一過(guò)程產(chǎn)生的吸收線為共振吸收線，由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收線為主共振吸收線(第一共振吸收線)；若處于激發(fā)態(tài)的原子，放出光子（能量）回到基態(tài)，這一過(guò)程稱(chēng)為共振發(fā)射，由這一過(guò)程產(chǎn)生的發(fā)射線為共振發(fā)射線。特點(diǎn)：①特征線；②最靈敏的譜線:由基態(tài)→第一激發(fā)態(tài)所需要的能量最小躍遷幾率最大

第16頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月AAS測(cè)定的是基態(tài)原子對(duì)特征譜線的吸收（二）基態(tài)原子數(shù)與溫度的關(guān)系達(dá)到熱平衡時(shí)，Ni與N0的比值服從波爾茲曼規(guī)律對(duì)一定波長(zhǎng)的原子譜線，gi/go和Ei都是定值，只要火焰的溫度一定，可求出Ni/No比值。第17頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例：計(jì)算2000K和3000K時(shí)，Na589.0nm的激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)比各是多少？已知gi/g0=2解：第18頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月共振線nmgi/go激發(fā)能/eVNi/

NoT=2000KT=2500KT=3000KNa589.022.1049.9×10-61.14×10-45.83×10-4Sr460.732.6904.99×10-71.13×10-69.07×10-5Ca422.732.9321.22×10-73.67×10-63.55×10-5Mg285.234.3463.35×10-115.02×10-91.50×10-7Pb283.334.3752.83×10-114.55×10-91.34×10-7Zn213.935.7966.22×10-156.22×10-125.50×10-10表列出四種元素在不同溫度下的共振線Ni/No比值。第19頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

Ni/No比值隨溫度T變化。對(duì)同一元素來(lái)說(shuō)，T越高，Ni/No比值越大，說(shuō)明溫度對(duì)激發(fā)態(tài)原子數(shù)影響大；對(duì)不同元素，激發(fā)能越低，共振線波長(zhǎng)越長(zhǎng)，Ni/No比值越大。在原子吸收分析時(shí)，溫度一般在2000~3500K之間，多數(shù)原子Ni/No比值很小，No占99%以上，即使易激發(fā)的元素，Ni也很小，可忽略，把基態(tài)原子數(shù)近似看成總原子數(shù)N，No≈N

，No∝cNi受溫度影響大，No受溫度影響小，所以原子吸收分光光度法比原子發(fā)射光譜法準(zhǔn)確度高，又由于No》Ni，原子吸收光譜法靈敏度也高。第20頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（三）原子光譜線的輪廓

吸收系數(shù)-頻率關(guān)系曲線

K0：峰值吸收系數(shù)

(中心頻率):峰值吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率

(半寬度)峰值吸收系數(shù)一半處，吸收線輪廓上兩點(diǎn)之間的頻率差(或波長(zhǎng)差)第21頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.自然寬度沒(méi)有外界影響，譜線具有的寬度稱(chēng)為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長(zhǎng)，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數(shù)情況下約為10-5?。譜線具有寬度的原因原子性質(zhì)→自然寬度外界影響熱變寬碰撞變寬(或壓力變寬)第22頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.多普勒(Doppler)變寬()由原子無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)引起,又稱(chēng)為熱變寬。隨溫度↑和相對(duì)原子質(zhì)量↓，多普勒寬度↑。多普勒寬度一般為10-2?。

第23頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一個(gè)運(yùn)動(dòng)著原子發(fā)出的光

如果運(yùn)動(dòng)方向離開(kāi)觀察者（儀器的檢測(cè)器如光電倍增管）在觀察者看來(lái)，其頻率較靜止原子所發(fā)出的光的頻率低，即發(fā)生紅移，相當(dāng)于λ0

被拉長(zhǎng)；反之，若原子向著觀察者運(yùn)動(dòng)，則其發(fā)出光的頻率較靜止原子發(fā)出的光的頻率為高，即發(fā)生紫移。是相當(dāng)于被壓縮。這種現(xiàn)象在物理學(xué)上稱(chēng)為多普勒效應(yīng)。因此，檢測(cè)器接受到的頻率是（ν+dν）和（ν?dν）之間的各種頻率，于是譜線變寬。第24頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.壓力變寬（碰撞變寬）()

由粒子（原子、分子、離子和電子）間的相互碰撞導(dǎo)致的譜線變寬。(1)同種原子碰撞––赫爾茲馬克（Holtzmank）變寬。(2)待測(cè)原子與其它種粒子碰撞--羅倫茲（Lorentz）變寬。隨原子區(qū)內(nèi)氣體壓力增大和溫度升高而增大，可達(dá)10-2?。第25頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.自吸變寬由自吸現(xiàn)象引起的譜線變寬。光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。燈電流越大，自吸變寬越嚴(yán)重。第26頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月吸收系數(shù)-頻率關(guān)系曲線

（四）原子吸收值與原子濃度的關(guān)系1.積分吸收原子吸收線，可以看成是基態(tài)原子對(duì)若干極為精細(xì)、頻率相差很小的光波吸收所產(chǎn)生的，若求得相應(yīng)波長(zhǎng)的相應(yīng)吸收系數(shù)，則可根據(jù)吸收定律，求得吸收和——積分吸收。根據(jù)經(jīng)典色散理論，將原子蒸氣對(duì)所有光波的吸收進(jìn)行積分得到：第27頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

e為電子電荷；N0為基態(tài)原子密度；m為電子質(zhì)量，c為光速；f為振子強(qiáng)度，代表每個(gè)原子中能被入射光激發(fā)的平均電子數(shù)，在一定條件下對(duì)一定的元素，f

可視為一定值。

由上式可見(jiàn)，積分吸收與基態(tài)原子數(shù)成正比，與頻率和測(cè)量條件無(wú)關(guān)。這是原子吸收測(cè)量的重要基礎(chǔ)，是一種絕對(duì)測(cè)量方法；可惜的是原子吸收線的半寬度太小(10-3

nm),沒(méi)有這樣高的分辨率的單色儀，例如，若對(duì)500nm的波長(zhǎng)的譜線進(jìn)行解析，需要單色器的分辨率為：

這也是原子吸收現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)100多年未能實(shí)際使用的原因。第28頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1234567891010-3nm

(~10-3nm)需要一個(gè)分光系統(tǒng)，譜帶寬度為0.0001nm,且連續(xù)可調(diào)K第29頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月另一方面，即使用分辨率很高的單色器，采用普通的分光光度法所用的連續(xù)光源，獲得0.xnm純度很高的光作為原子吸收入射光，只有很少一部分被吸收，1%左右。大部分通過(guò)，入射光和透過(guò)光強(qiáng)度沒(méi)有差別。第30頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.峰值吸收法1955年沃爾什指出，在用銳線光源及溫度不太高的火焰的條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中待測(cè)元素基態(tài)原子的濃度存在著簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，這樣N0值可由測(cè)定K0而得到，即峰值吸收法。這種方法的關(guān)鍵是：a.光源發(fā)射線的中心頻率ν0e與吸收線的中心頻率ν0a一致；b.發(fā)射線的半寬度△νe遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于吸收線的半寬度△νa

。第31頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

(1)峰值吸收系數(shù)與基態(tài)原子濃度的關(guān)系由吸收線的輪廓可以看出，峰值吸收系數(shù)是積分吸收和吸收線的半寬度的函數(shù)；當(dāng)譜線輪廓所圍面積一定時(shí)，峰值吸收系數(shù)與吸收線的半寬度成反比；峰值吸收系數(shù)與積分吸收成正比。即式中b是比例常數(shù)，其值與譜線變寬的物理過(guò)程有關(guān)。第32頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月光吸收定律

根據(jù)吸光度的定義，設(shè)I0和I為Δνe

范圍內(nèi)的照射和通過(guò)的光強(qiáng)，且它們分別為在相應(yīng)光譜帶寬內(nèi)的積分光強(qiáng)，即：

(2)峰值吸收的測(cè)量第33頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

很小,∴可以近似地認(rèn)為吸收系數(shù)Kv在積分限內(nèi)不隨ν而變,并且合理地使之等于峰值吸收系數(shù)K0。當(dāng),第34頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月原子吸收定量分析基本關(guān)系式影響K的因素：①元素的性質(zhì)②樣品的組成③選擇的分析線④原子化系統(tǒng)第35頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、原子吸收分光光度計(jì)光源調(diào)制（一）儀器組成第36頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月原子吸收分光光度計(jì)第37頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第38頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.光源空心陰極燈發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源.構(gòu)造陰極:圓筒形筒內(nèi)熔入被測(cè)元素陽(yáng)極:鎢棒裝有鈦,鋯,鉭金屬作成的陽(yáng)極管內(nèi)充氣：極間加壓500--300伏。第39頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月放電機(jī)理（輝光放電）燈發(fā)射的譜線波長(zhǎng)取決于陰極材料陰極濺射第40頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月空心陰極燈工作條件惰性氣體：低壓，種類(lèi)(氬和氖)。燈電流燈電源供電方式：脈沖供電，采用光源調(diào)制技術(shù)消除原子化器直流發(fā)射信號(hào)的干擾。第41頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.原子化器原子化器的作用：提供能量使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。實(shí)現(xiàn)原子化的方法：火焰原子化非火焰原子化低溫原子化第42頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）火焰原子化器第43頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月溶液霧滴霧粒分子蒸氣基態(tài)原子離子激發(fā)態(tài)分子(氣溶膠)火焰原子化器特點(diǎn)：簡(jiǎn)單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用范圍廣。

缺點(diǎn)：原子化效率低，只能液體進(jìn)樣。火焰原子化器構(gòu)造：

三部分：噴霧器，混合室，燃燒器。第44頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月噴霧器與霧化氣動(dòng)霧化器的霧化效率：5％-15％氣溶膠直徑范圍：5-25μm第45頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月混合室混合室的作用：除去大霧滴；使氣溶膠與燃?xì)?、助燃?xì)獬浞只旌暇鶆蚝筮M(jìn)入燃燒器以減小對(duì)火焰的擾動(dòng)，降低噪聲。燃燒頭廢水噴霧助燃?xì)馊細(xì)鈹_流器噴霧器毛細(xì)管緊固螺絲補(bǔ)助助燃?xì)鈹_流器調(diào)節(jié)桿第46頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月MX液體試樣MX固體微粒MX氣態(tài)分子M基態(tài)原子干燥熔融、蒸發(fā)離解原子化過(guò)程激發(fā)態(tài)離子分子燃燒器與火焰燃燒器的作用：產(chǎn)生火焰，使進(jìn)入火焰的氣溶膠蒸發(fā)和原子化。第47頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第48頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第49頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月火焰構(gòu)造及其溫度分布燃燒口高度（cm）第50頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第51頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）石墨爐原子化器1.石墨爐原子化器的結(jié)構(gòu)與工作原理組成部分：加熱電源；保護(hù)氣控制系統(tǒng)；石墨管；冷卻系統(tǒng)第52頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第53頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(1)加熱電源提供低電壓(10V)、大電流(500A)，使石墨管迅速加熱升溫保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕；除去干燥和灰化過(guò)程中產(chǎn)生的基體蒸氣；避免已經(jīng)原子化了的原子再被氧化。

(2)保護(hù)氣(氬氣)作用(3)石墨管管中央有一個(gè)小孔，用以加入試樣。第54頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月溫度或電流時(shí)間2.

石墨爐原子化器的工作程序a)進(jìn)樣程序

0~100lb)干燥程序

溶劑的沸點(diǎn)

~1.5s/l

20~60s室溫c)灰化程序

(分離干擾元素)

100~20000C0.5~5min原子化保持溫度與時(shí)間d)原子化程序

2000~30000C5~10se)高溫除殘程序

30000C

3~5s干燥程序灰化程序原子化程序第55頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.石墨爐原子化法的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)背景吸收較強(qiáng)，必須扣除；測(cè)定精密度比火焰法差。第56頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（三）低溫原子化器低溫原子化利用元素本身或元素的氫化物在低溫下的易揮發(fā)性進(jìn)行原子化，原子化溫度低于1000℃。第57頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.汞低溫原子化法第58頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.氫化物原子化法AsH3↑該法適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素?？勺鲀r(jià)態(tài)及形態(tài)分析低酸度：測(cè)As(III)；高酸度：測(cè)As(III)、As(V)合量低溫原子化優(yōu)點(diǎn)：檢出限比火焰法低1~3個(gè)數(shù)量級(jí)；選擇性好，干擾少。第59頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月類(lèi)型單道雙光束第60頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第61頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月新進(jìn)展2004年4月，德國(guó)耶拿分析儀器股份（AnalytikJenaAG）成功地設(shè)計(jì)和生產(chǎn)出了連續(xù)光源原子吸收光譜儀contrAA，世界第一臺(tái)商品化連續(xù)光源原子吸收誕生了！連續(xù)光源原子吸收光譜儀第62頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月高聚焦短弧氙燈可滿足全波長(zhǎng)(189～900nm)所有元素的原子吸收測(cè)定需求，并可以選擇任何一條譜線進(jìn)行分析.可測(cè)量元素周期表中七十余個(gè)元素.第63頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月連續(xù)光源原子吸收光路原理圖***德國(guó)耶拿公司技術(shù)資料第64頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5-3實(shí)驗(yàn)技術(shù)一、樣品的處理試樣分解對(duì)火焰原子化技術(shù)而言，分析的是試樣溶液。因此，必須將試樣中的被分析物質(zhì)轉(zhuǎn)入溶液中。

a．溶劑溶解，對(duì)可用酸堿及其溶液溶解的試樣，可以直接稱(chēng)取試樣溶解定容即可。

b．高溫熔融，當(dāng)試樣不能用溶劑溶解時(shí)，必須先以熔劑高溫熔融，而后以水溶解熔融物。在電熱原子化條件下，可以避免這一步，但必須將試樣粉碎。第65頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

防止玷污。污染是限制靈敏度和檢出限的重要原因之一，主要污染來(lái)源是水、大氣、容器和所用的試劑。即使最純的離子交換水，仍含有10-7~10-9%的雜質(zhì)。在普通的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室中，空氣中常含有Fe、Cu、Ga、Mg、Si等元素，一般來(lái)說(shuō)，大氣污染是很難校正的。容器污染程度視其質(zhì)料、經(jīng)歷而不同，且隨溫度升高而增大。對(duì)于容器的選擇要根據(jù)測(cè)定的要求而定，容器必需洗凈，對(duì)于不同容器，應(yīng)采取各自合適的洗滌方法。

避免損失。濃度很低（小于1g/mL）的溶液，由于吸附等原因，一般說(shuō)來(lái)是不穩(wěn)定的，不能作為儲(chǔ)備溶液，使用時(shí)間最好不要超過(guò)1~2天。作為儲(chǔ)備溶液，應(yīng)該配置濃度較大（例如1000g/mL以上的溶液）。無(wú)機(jī)儲(chǔ)備液或試樣溶液置放在聚乙烯容器里，維持必要的酸度，保存在清潔、低溫、陰暗的地方。有機(jī)溶液在儲(chǔ)存過(guò)程中，應(yīng)避免它與塑料、膠木瓶蓋等直接接觸。

注意：第66頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2.狹縫寬度選擇：在保證檢測(cè)器接受的能量足夠時(shí)（吸光度），適當(dāng)減小光譜通帶。

3.燈電流選擇：在保證有足夠強(qiáng)度而且穩(wěn)定的光強(qiáng)輸出的條件下，盡量使用較低的燈電流。

4.原子化方法及條件選擇：

a.火焰原子化關(guān)鍵是確定火焰類(lèi)型和特性。通過(guò)繪制吸光度-燃?xì)?、助燃?xì)饬髁壳€，選出最佳的助燃?xì)夂腿細(xì)饬髁俊?/p>

b.石墨爐原子化應(yīng)合理選擇干燥、灰化、原子化及除殘溫度與時(shí)間。二、分析條件的選擇1.分析線選擇：一般選用共振線作分析線；但為了排除干擾可選用次靈敏度線作分析線。第67頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.燃燒器高度調(diào)節(jié)

不同元素在火焰中形成的基態(tài)原子的最佳濃度區(qū)域高度不同，因而靈敏度也不同，選擇燃燒器高度以使光束從原子濃度最大的區(qū)域通過(guò)。燃燒器高度影響測(cè)定靈敏度、穩(wěn)定性和干擾程度。一般地講，約在燃燒器狹縫口上方2~5mm附近處火焰具有最大的基態(tài)原子密度，靈敏度最高。但對(duì)于不同測(cè)定元素和不同性質(zhì)的火焰而有所不同。最佳的燃燒器高度，可通過(guò)繪制吸光度A-燃燒器高度H曲線來(lái)優(yōu)選。6.進(jìn)樣量選擇以達(dá)到滿意的吸光度為準(zhǔn)。第68頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、干擾及其抑制第69頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.光譜干擾及其抑制

光譜干擾主要有譜線干擾和背景干擾兩種（1）譜線干擾和抑制Zn:2138.56?Cu:2136.58?光譜通帶干擾元素發(fā)射線分析元素發(fā)射線消除干擾方法：(a)另選分析線或用雙分析線校正；(b)減小狹縫寬度以減小光譜通帶寬度；(c)光源老化，換光源。非吸收線強(qiáng)度的影響結(jié)果？工作曲線向濃度軸彎曲第70頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第71頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月吸收<

250nm的光（2）背景干擾背景吸收是指分子吸收和光散射造成的干擾分子吸收特點(diǎn)帶狀光譜堿金屬鹵化物的吸收光譜第72頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

例分析線非共振線

Ag328．07Ag312．30Ca422．67Ne430．40Hg253．63Al266．92a.用鄰近非共振線校正背景扣除背景吸收的方法

用分析線測(cè)量原子吸收與背景吸收的總吸光度，而非共振線不產(chǎn)生原子吸收用它來(lái)測(cè)量背景吸收的吸光度。兩者之差值即為原子吸收的吸光度。分析線非共振線第73頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月b.連續(xù)光源校正背景連續(xù)光源紫外區(qū)：氘燈可見(jiàn)區(qū)：碘鎢燈{空心陰極燈第74頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月可校正A<1的背景吸收第75頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月c.

校正背景有磁場(chǎng)無(wú)磁場(chǎng)Mg285.2nm能級(jí)分裂示意圖強(qiáng)度塞曼效應(yīng)一條光譜線在外加磁場(chǎng)作用下分裂成幾條偏振化的譜線的現(xiàn)象偏振方向平行于磁場(chǎng)方向偏振方向垂直于磁場(chǎng)方向第76頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月恒定磁場(chǎng)調(diào)制方式}平行于磁場(chǎng)方向的偏振光通過(guò)原子吸收+背景吸收垂直于磁場(chǎng)方向的偏振光通過(guò)背景吸收差值原子吸收第77頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第78頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月可變磁場(chǎng)調(diào)制：原子化器所加磁場(chǎng)的強(qiáng)度可變，即零磁和激磁。但偏振器不旋轉(zhuǎn)，只固定“產(chǎn)生”垂直于磁場(chǎng)方向偏振光。i）零磁——原子化器中吸收線不分裂，測(cè)得A+AB；ii）激磁——原子化器中吸收線分裂，線振動(dòng)方向垂直于偏振光振動(dòng)方向，只產(chǎn)生背景吸收AB；iii）凈吸光度——上述兩次測(cè)定的差，即為扣除背景后的凈吸光度A。第79頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月波長(zhǎng)范圍寬（190~900nm）；校正準(zhǔn)確度較高，可用于強(qiáng)背景校正（AB可高達(dá)1.5~2.0）；與非Zeeman效應(yīng)扣背景相比，靈敏度略有下降（因?yàn)槿肷渚€分裂，使其光強(qiáng)下降）;儀器價(jià)格昂貴。Zeeman背景校正的特點(diǎn)第80頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)(如粘度、表面張力、密度等)有差別而產(chǎn)生的干擾。是非選擇性干擾。消除方法：1)采用與被測(cè)試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)樣品制作工作曲線。2)

標(biāo)準(zhǔn)加入法。2.物理干擾（基體效應(yīng)）3.化學(xué)干擾在溶液或氣相中被測(cè)元素與共存的其它組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的干擾。它主要影響被測(cè)元素的原子化?；瘜W(xué)干擾是選擇性干擾。第81頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月消除方法：1)選擇合適的火焰火焰干擾情況乙炔－空氣嚴(yán)重干擾乙炔-N2O無(wú)干擾乙炔－空氣嚴(yán)重干擾乙炔-N2O無(wú)干擾測(cè)定元素CaMg干擾物質(zhì)磷酸鹽Al焦磷酸鈣MgO·Al2O3第82頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2)加入釋放劑（應(yīng)用廣泛）2CaCl2+2H3PO4＝Ca2P2O7+4HClCaCl2+H3PO4+LaCl3＝LaPO4+3HCl+CaCl23)加入保護(hù)劑（應(yīng)用廣泛）H2Y2-+Mg2+==MgY2-+2H+H2Y2-+Al3+==AlY-+2H+4)加入飽和劑N2O—C2H2火焰測(cè)鈦時(shí)，在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入300mg/L以上的鋁鹽，使鋁對(duì)鈦的干擾趨于穩(wěn)定。MgO·Al2O3+8–羥基喹啉第83頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電離干擾：被測(cè)原子在火焰中發(fā)生電離而引起的干擾火焰氧化亞氮-乙炔空氣-乙炔鈣的電離度

43％3％消除方法:1)選擇低溫火焰2)加入消電離劑K→K++e純水溶液消電離劑:KCl0.2%KCl易電離元素通過(guò)電離抑制待測(cè)元素的電離4.電離干擾第84頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、定量分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

請(qǐng)較詳細(xì)地?cái)⑹鰷y(cè)定過(guò)程2.標(biāo)準(zhǔn)加入法

取若干份（如四份）體積相同的試溶樣液（cx），從第二份開(kāi)始，依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（c0），然后用溶劑稀釋至一定體積，定容后濃度依次為：cx

，cx+c0

，cx+2c0

，cx+3c0

，cx+4c0……分別測(cè)得吸光度為：Ax，A1，A2，A3，A4……。第85頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）線性回歸法

標(biāo)準(zhǔn)加入法中，測(cè)量吸光度的幾個(gè)溶液的條件，除了待測(cè)元素的含量不同外，其它條件都完全相同，故它能消除儀器因素以外的其它干擾，因而準(zhǔn)確度較高。①被測(cè)元素的濃度應(yīng)在通過(guò)原點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)。②最少采用四個(gè)點(diǎn)（包括不加標(biāo)準(zhǔn)溶液的試樣溶液）來(lái)作回歸，并且要求第一份加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與被測(cè)元素的濃度差別不能太大（即盡可能使cx≈c0），以免引入較大誤差。③標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)該進(jìn)行試劑空白的扣除。④此法只能消除基體效應(yīng)和化學(xué)干擾，不能消除分子吸收、背景吸收等引起的干擾。所以使用標(biāo)準(zhǔn)加入法時(shí)，要考慮背景的影響。使用標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：第86頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）一次標(biāo)準(zhǔn)加入法

原子吸收光譜分析法的實(shí)驗(yàn)條件比較穩(wěn)定，所以有時(shí)可以采用

cs與試樣含量cx相近3．內(nèi)標(biāo)法

消除燃?xì)馀c助燃?xì)饬髁俊⒒w組成、表面張力、火焰狀態(tài)等因素變動(dòng)所造成的誤差，以提高分析的精密度和準(zhǔn)確度。在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣中，分別加入一定量的試樣中不存在的內(nèi)標(biāo)元素。同時(shí)測(cè)定，繪制Ａ/Ａ０-c標(biāo)準(zhǔn)曲線。Ａ和Ａ０分別為標(biāo)準(zhǔn)溶液中被測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素的吸光度。內(nèi)標(biāo)法所選內(nèi)標(biāo)元素應(yīng)與被測(cè)元素在原子化過(guò)程中具有相同的特性。

第87頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五、分析方法的評(píng)價(jià)1．靈敏度（S）是用工作曲線的斜率評(píng)價(jià)元素的靈敏度。它表示當(dāng)被測(cè)元素濃度或含量改變一個(gè)單位時(shí)吸收值的變化量。2．特征濃度（S*）

指產(chǎn)生1％吸收或0.0044吸光度時(shí)，所對(duì)應(yīng)待測(cè)元素的濃度或質(zhì)量。

S*=0.0044c/A

火焰

S*=0.0044cV/A

石墨爐

A=Kc0.0044

=KS*}第88頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.檢測(cè)限（D）

指能以適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z出的待測(cè)元素的最低濃度（相對(duì)檢測(cè)限cＬ）或最低含量（絕對(duì)檢測(cè)限QＬ）。

IUPAC定義可測(cè)量的最小分析信號(hào)空白樣品多次測(cè)定值的平均值與置信度有關(guān)的系數(shù)s0:空白樣品多次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差n大于或等于20次第89頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月檢測(cè)限不但與影響靈敏度的諸因素有關(guān)，而且與儀器的噪音有關(guān)，它反映出包括儀器及其使用方法和分析技術(shù)在內(nèi)的極限性能。檢測(cè)限越低，說(shuō)明儀器的性能越好，對(duì)元素的檢測(cè)能力越強(qiáng)。cL(或DL)=c×3σ/A

QL＝c×V×3σ/A

置信度水平為99.86％時(shí)，k=3}A=Kc3s0

=KD第90頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例如：測(cè)定鉛時(shí)，0.1μg/ml鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生吸光度為0.24，置信度分別為2、3時(shí)，檢測(cè)限為多少?空白測(cè)定20次的均方誤差0.012解:D=0.1×2×0.012/0.24μg/ml=0.01μg/ml當(dāng)置信度為3時(shí),D=0.015μg/ml

第91頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月附錄ⅨB鉛、鎘、砷、汞、銅測(cè)定法5．銅的測(cè)定（火焰法）測(cè)定條件檢測(cè)波長(zhǎng)為324.7nm，用空氣-乙炔火焰，背景校正為氘燈或塞曼效應(yīng)。銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的制備精密量取銅單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用2%硝酸溶液制成每1ml含銅（Cu）10μg的溶液，即得（0～5℃貯存）。標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備分別精密量取銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液適量，用2%硝酸溶液制成每1ml分別含銅0.05μg、0.2μg、0.4μg、0.6μg、0.8μg的溶液。依次噴入火焰，測(cè)定吸收度，以吸收度為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。供試品溶液的制備同鉛測(cè)定項(xiàng)下供試品溶液的制備。測(cè)定法精密吸取空白溶液與供試品溶液適量，照標(biāo)準(zhǔn)曲線制備項(xiàng)下的方法測(cè)定。從標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀出供試品溶液中銅（Cu）的含量，計(jì)算，即得。第92頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、原子熒光光譜法1.原子熒光光譜的產(chǎn)生ECE=h=h基態(tài)第一激發(fā)態(tài)熒光（一）基本原理以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。第93頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.原子熒光的類(lèi)型(1)共振熒光發(fā)射線與激發(fā)線波長(zhǎng)相同A:起源于基態(tài)B:熱助共振熒光例：Zn吸收線：213.86nm發(fā)射線：213.86nm第94頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)非共振熒光發(fā)射線與激發(fā)線波長(zhǎng)不相同(a)直躍線熒光Stokes熒光:λ(熒光)>λ(激發(fā))

(b)階躍線熒光反Stokes熒光:λ(熒光)<λ(激發(fā))

第95頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)敏化熒光受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時(shí)，把激發(fā)能傳遞給另一個(gè)原子使其激發(fā)，后者再以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光，即為敏化熒光。Hg+hν1(253.7nm)==

Hg*Hg*+Tl==Hg+Tl*Tl*==

Tl+hν2(377.6nm)第96頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.熒光強(qiáng)度當(dāng)入射光的強(qiáng)度近似為常量，并為平行均勻的光束，原子化器中的氣體為理想氣體，自吸可以忽略時(shí)：

式中：Ia為被吸收的光強(qiáng)，I0為照射光強(qiáng)，A為光源照射檢測(cè)器的有效截面，L為吸