高級(jí)氧化處理技術(shù)

高級(jí)氧化處理技術(shù)第1頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第七章高級(jí)氧化處理技術(shù)7.1廢水處理高級(jí)氧化技術(shù)的進(jìn)展

1835年Semmdwens使用氧化劑分解由微生物、無(wú)機(jī)廢物和有毒化學(xué)物質(zhì)引起的污染水源。（1920年在英國(guó)的舍菲爾德建造第一座具有工業(yè)規(guī)模的活性污泥污水處理廠）氯氧化消毒工藝為人類(lèi)控制水傳染疾病起了十分重要的作用。缺點(diǎn)：（1）重金屬離子、有機(jī)溶劑分解作用很弱。（2）生成三致物質(zhì)：三鹵甲烷（THMs)和鹵乙酸（HAAs)。采用新的氧化劑：過(guò)氧化氫（H2O2)、臭氧（O3）、二氧化氯（ClO2)。2第2頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.1廢水處理高級(jí)氧化技術(shù)的進(jìn)展高級(jí)氧化工藝（advancedoxidationprocesses,AOPs)：以自由羥基（·OH）作為氧化劑，采用兩種或多種氧化劑聯(lián)用發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，或者與催化劑聯(lián)用，提高·OH的生成量和生成速度，加快反應(yīng)速率，提高處理效率和出水水質(zhì)。3第3頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.1.1自由羥基·OH自由羥基·OH是最具活性的氧化劑，在AOPs中起主要的控制作用，是氧化反應(yīng)的中間產(chǎn)物，在天然水體和大多數(shù)飲用水中，具有10μs的平均壽命。如：O3的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)分解生成·OH

、光分解H2O2生成·OH

、Fenton反應(yīng)生成·OH

等。4第4頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.1.2高級(jí)氧化工藝的特點(diǎn)7.1.2.1高氧化性

氧化劑氧化電位/V·OH3.08O32.07H2O21.77HClO1.63Cl21.365第5頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.1.2.2快速反應(yīng)臭氧的反應(yīng)速率常數(shù)：KO3＝0.01-1000L/(mol·s)·OH自由基反應(yīng)速率常數(shù)：K·OH

＝108-1010L/(mol·s)

臭氧對(duì)不同污染物的氧化速率相差很大，表現(xiàn)出較強(qiáng)的選擇性；·OH自由基對(duì)不同污染物氧化速率相差不大，可實(shí)現(xiàn)多種污染物的同步去除。6第6頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.1.2.3降低TOC和DOC普通化學(xué)氧化不能達(dá)到顯著降低TOC和DOC的效果。如臭氧氧化腐殖質(zhì)，生成小分子的醛類(lèi)（甲醛、乙醛等）和羧酸（甲酸、乙酸等），積累于溶液中。甲醛有致突變和致癌性。如果同時(shí)存在大量的溴化物時(shí)形成溴酸鹽化合物，如3-溴-2-甲基-2-丁醇，對(duì)人體健康更加有害。高級(jí)氧化工藝把有機(jī)物徹底氧化成CO2和H2O。7第7頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.1.2.4提高廢水可生物降解性臭氧－活性污泥處理垃圾滲濾液，降低對(duì)生物硝化毒性，COD/BOD的值從16降至6。預(yù)處理成本約1.34歐元/kgCOD。臭氧－活性炭組合工藝，使溶解性有機(jī)物低分子化，UV值變小，提高生物活性炭床的生物降解效能和吸附效能。高級(jí)氧化工藝中，如H2O2/UV、O3/H2O2比單獨(dú)采用臭氧能更有效提高污染物的可生化降解性。8第8頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.1.2.5減少三鹵甲烷（THMs）和溴酸鹽生成三鹵甲烷具有明顯的致突變作用，其前驅(qū)物是富里酸和腐殖酸。臭氧氧化能夠減少三鹵甲烷生成勢(shì)（THMFP），不能完全消除，且有生成溴酸鹽的危險(xiǎn)。高級(jí)氧化工藝如H2O2/UV、O3/H2O2能有效減少THMs的生成?！H自由基能徹底氧化THMs前驅(qū)物，也可消除水中的THMs。9第9頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.1.3高級(jí)氧化工藝的研究進(jìn)展及典型工藝介紹7.1.3.1Fenton反應(yīng)

Fenton法是1894年芬頓在研究酒石酸(TartaricAcid)分解時(shí)發(fā)現(xiàn)：加入亞鐵離子（Fe2+）可加強(qiáng)過(guò)氧化氫（H2O2）氧化能力，可氧化許多種有機(jī)物。此后經(jīng)多人實(shí)驗(yàn)證實(shí)，于是便將此二種試劑合稱(chēng)為Fenton試劑。10第10頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.1.3.1Fenton反應(yīng)

Fenton反應(yīng)是以亞鐵離子作為催化劑來(lái)催化過(guò)氧化氫(H2O2)，使其產(chǎn)生羥基自由基（·OH），進(jìn)行有機(jī)物的氧化，羥基自由基具有強(qiáng)的氧化能力，可與大部分的芳香族有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)亞鐵離子氧化成鐵離子(Fe3+)，鐵離子又會(huì)與雙氧水反應(yīng)，并還原成亞鐵離子(Fe2+)。11第11頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.1.3.1Fenton反應(yīng)Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OHFe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+

H2O2+·OH→HO2·+H2OFe3++HO2·→Fe2++H++O2Fe2++HO2·→Fe3++HO2-

Fe2++·OH→Fe3++OH-Fe2++HO2·+H+→Fe3++H2O2

12第12頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.1.3.1Fenton反應(yīng)

Fenton試劑一方面可利用過(guò)氧化氫與亞鐵離子反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基（·OH），可氧化水中難分解的有機(jī)物。另一方面，亞鐵離子氧化成鐵離子（Fe3+），鐵離子有混凝作用也可去除部分有機(jī)物。

Fenton氧化法在眾多相關(guān)的廢水處理技術(shù)中，已被認(rèn)為是最有效、最簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的方法之一。13第13頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Fenton的反應(yīng)過(guò)程Fenton反應(yīng)過(guò)程可分成三個(gè)階段：

第一階段為過(guò)氧化氫與亞鐵的接觸反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基，pH3為最佳的操作條件。14第14頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Fenton的反應(yīng)過(guò)程第二階段過(guò)氧化氫、亞鐵、有機(jī)物與羥基自由基的競(jìng)爭(zhēng)。大部分有機(jī)物對(duì)羥基自由基競(jìng)爭(zhēng)強(qiáng)于亞鐵，而亞鐵又強(qiáng)于過(guò)氧化氫。但三者會(huì)受其本身濃度高低改變其競(jìng)爭(zhēng)強(qiáng)度，因此需控制添加的濃度比例。第三階段為H2O2-Fe2+和H2O2-Fe3+

兩系統(tǒng)轉(zhuǎn)換，可調(diào)控過(guò)氧化劑與亞鐵添加比例，使有機(jī)物能在兩系統(tǒng)中轉(zhuǎn)換被分解。15第15頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月影響Fenton試劑氧化能力的因素（1）亞鐵離子濃度（2）過(guò)氧化氫濃度（3）反應(yīng)溫度（4）溶液的pH值16第16頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）亞鐵離子濃度在Fenton試劑的反應(yīng)中，亞鐵離子主要是扮演著催化過(guò)氧化氫的角色。若溶液中沒(méi)有有亞鐵離子當(dāng)觸媒，沒(méi)有羥基自由基的生成。一般分解反應(yīng)會(huì)隨亞鐵離子的濃度增加而加快，但亞鐵離子本身會(huì)與有機(jī)物形成競(jìng)爭(zhēng)，亞鐵離子濃度過(guò)高會(huì)增加羥基自由基的消耗，反而造成處理效果的下降，反應(yīng)式如下：

Fe2++·OH→Fe3++OH-亞鐵離子濃度應(yīng)維持在亞鐵離子與其反應(yīng)物之濃度比值為1:10-50(wt/wt)。17第17頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

亞鐵在Fenton氧化亦具有混凝的功能，因此過(guò)量的鐵離子加入將會(huì)造成過(guò)度的混凝，降低Fenton試劑通過(guò)氧化處理的效果。18第18頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）過(guò)氧化氫濃度隨著過(guò)氧化氫添加量的增加，有機(jī)物的氧化效果亦將隨之提高，并且過(guò)氧化氫的添加濃度不同，則分解反應(yīng)生成的產(chǎn)物將會(huì)有所差異。在過(guò)氧化氫濃度越高的情況下，其氧化反應(yīng)產(chǎn)物更接近于最終產(chǎn)物。當(dāng)溶液中的過(guò)氧化氫濃度過(guò)高時(shí)，反而會(huì)使過(guò)氧化氫與有機(jī)物競(jìng)爭(zhēng)羥基自由基，而造成反應(yīng)速率可能不如預(yù)期一樣增加。19第19頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)Fenton試劑系統(tǒng)中過(guò)氧化氫濃度遠(yuǎn)高于亞鐵離子濃度時(shí)，F(xiàn)enton法所產(chǎn)生的羥基自由基會(huì)與過(guò)氧化氫反應(yīng)產(chǎn)生perhydroxylradical(HO2·)及一系列反應(yīng)，且三價(jià)鐵離子會(huì)與HO2·進(jìn)行氧化還原反應(yīng)生成superoxideradicalanion(O2

·)。自由基達(dá)到穩(wěn)定濃度所需反應(yīng)時(shí)間隨加藥量增加而增加。若以連續(xù)的方式加入低濃度的過(guò)氧化氫，減少因?yàn)檫^(guò)氧化氫初始濃度過(guò)高所導(dǎo)致的抑制效應(yīng)，亦可得到較好的氧化效果。20第20頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度是在小于20℃以下時(shí)，其對(duì)有機(jī)物的氧化速率將會(huì)隨溫度升高而加快。但是，倘若將其反應(yīng)的溫度升高至40-50℃時(shí)，其Fenton反應(yīng)將會(huì)可能因?yàn)闇囟冗^(guò)高，進(jìn)而使過(guò)氧化氫自行分解成水與氧(2H2O2→2H2O+O2)，造成Fenton試劑對(duì)氧化有機(jī)物的反應(yīng)速率減慢。當(dāng)過(guò)氧化氫濃度超過(guò)10-20g/L時(shí)，在其經(jīng)濟(jì)與安全的考慮下，應(yīng)謹(jǐn)慎選擇適當(dāng)?shù)臏囟?。在一般商業(yè)應(yīng)用上，通常將其反應(yīng)的溫度設(shè)定在20-40℃之間。21第21頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（4）溶液的pH值在pH值在2～4的范圍內(nèi)，通?？傻玫捷^快有機(jī)物的分解速率。當(dāng)pH值大于4時(shí)，形成三價(jià)鐵復(fù)合物，而防礙亞鐵離子催化過(guò)氧化氫生成羥基自由基的反應(yīng)，且影響后續(xù)生成的Fe3+與H2O2反應(yīng)生成Fe2+的機(jī)制，因此有機(jī)物的分解速率便明顯減慢。在pH值小于2時(shí)，F(xiàn)e2+并無(wú)與H2O2作用生成羥基自由基進(jìn)行分解反應(yīng)，而進(jìn)行H2O2

＋H＋→H3O2＋，所以pH值小于2時(shí)難以有機(jī)物的進(jìn)行分解反應(yīng)。22第22頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Fenton試劑具有的優(yōu)點(diǎn)a.亞鐵鹽和過(guò)氧化氫二者皆具有水溶性，反應(yīng)快且成本較低。b.過(guò)氧化氫會(huì)自行分解成H2O與O2，而其不會(huì)對(duì)環(huán)境境造成二次危害。c.由于進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)可不需要引入光線，故反應(yīng)器的設(shè)計(jì)較有UV光系統(tǒng)簡(jiǎn)單，且成本較低。d.以Fenton法處理廢水的有機(jī)物(如酚、氯酚)方面都很成功而且價(jià)格不貴。e.能處理微生物難以分解的有機(jī)毒物。23第23頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Fenton試劑對(duì)操作條件要求的小結(jié)a.pH2~4為Fenton反應(yīng)的最佳范圍。b.在反應(yīng)溶液中，加入FeSO4作為亞鐵離子的來(lái)源，其加入的鐵離子在反應(yīng)中可視為觸媒。c.在反應(yīng)過(guò)程中，需加入過(guò)氧化氫，若當(dāng)pH值太高時(shí)，F(xiàn)e2+會(huì)變成Fe(OH)3

而沉淀。而Fe(OH)3催化H2O2在反應(yīng)過(guò)程中分解成氧（H2O2→O2），若O2濃度過(guò)高時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生危險(xiǎn)。

24第24頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月d.芬頓試劑的反應(yīng)速率隨溫度上升而增加，但是溫度高于40℃~50℃之后，H2O2會(huì)加速分解為O2和H2O。大部分商業(yè)上芬頓試劑的的應(yīng)用多控制在20℃~40℃中發(fā)生。e.一般而言，鐵在水中的濃度使用通常為Fe2+:H2O2=1:5~10(wt/wt)，若鐵離子的濃度小于25-50(mg/L)，而其反應(yīng)所需時(shí)間較長(zhǎng)，約為10~24hr。25第25頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.1.3.2UV/H2O2每一分子H2O2可產(chǎn)生兩分子的·OH。26第26頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.1.3.3H2O2/O3

H2O2－臭氧是最有可能在現(xiàn)有水廠通過(guò)工藝改造實(shí)現(xiàn)的高級(jí)氧化工藝，并且其費(fèi)用相對(duì)較低。

27第27頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.1.3.4UV/O328第28頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.1.3.5UV/H2O2/O37.1.3.6光催化氧化常用催化劑：TiO2(德國(guó)德固賽公司P25)（1）TiO2光催化氧化反應(yīng)機(jī)理產(chǎn)生空穴和電子對(duì)。（2）高效催化劑的研制納米級(jí)TiO2、TiO2固定、TiO2改性及復(fù)合材料。29第29頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）高效反應(yīng)器的研究目前光催化氧化技術(shù)所采用的光源主要分為人工和天然光源二大類(lèi),即紫外燈和太陽(yáng)光。這二種光源均存在一些問(wèn)題,阻礙了光催化氧化技術(shù)的商業(yè)化推廣應(yīng)用。如紫外燈的冷卻套管造成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜;而太陽(yáng)光的可利用效率較低使反應(yīng)器體積龐大。30第30頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月微波強(qiáng)化光催化31第31頁(yè)，課件共39頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.1.3.4濕式氧化（WO）和催化濕式氧化（CWO）濕式氧化法：在高溫（150-350℃）和高壓（5-20MPa）下，用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)的無(wú)機(jī)物，生成二氧化碳和水等小分子物質(zhì)。停留時(shí)間：15min-