非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物

非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物第1頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在20世紀(jì)中葉，非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物還是金屬有機(jī)化學(xué)的主體。現(xiàn)在非過(guò)渡金屬有機(jī)化學(xué)業(yè)已成熟，新的重要研究成果已不多見(jiàn)

許多非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物是高活性、高選擇性的有機(jī)合成試劑，如Grignard試劑、鋰試劑、硼試劑等在現(xiàn)代有機(jī)合成中占有重要位置

過(guò)渡金屬有機(jī)配合物是配位催化的催化劑，但也離不開(kāi)非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物作為助催化劑，如著名的Zigler-Natta(齊格勒-納塔)催化劑中起催化作用的鈦必須用一個(gè)Al(Et)3活化第2頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第3頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

許多過(guò)渡金屬有機(jī)配合物可借鑒合成非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的方法并用非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物作為試劑來(lái)制備

過(guò)渡金屬有機(jī)配合物的一些基本化學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)也與非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物密切相關(guān)

非過(guò)渡金屬有機(jī)化學(xué)仍然是金屬有機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)，人們可以不再研究它，但不可不了解它、不使用它第4頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月常用于制備非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的方法有三種，第一種是金屬直接與鹵代烴反應(yīng)（格氏試劑和鋰試劑）；第二種是金屬交換反應(yīng)；第三種是活潑金屬有機(jī)化合物與有機(jī)化合物的金屬化反應(yīng)；另外還有一些其他的反應(yīng)類型。比較重要的非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物有有機(jī)鋰、格氏試劑、硼試劑、有機(jī)鋁、烷基銅鋰等。在本節(jié)中均做簡(jiǎn)要的介紹。4.1非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的通用制法第5頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.1非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的通用制法

Grignard試劑(簡(jiǎn)稱格氏試劑)是大家熟悉的鎂有機(jī)化合物，制備Grignard試劑的最簡(jiǎn)單、最重要方法就是金屬鎂與鹵代烴直接反應(yīng)。根據(jù)制備Grignard試劑的目的，這個(gè)反應(yīng)可以在不同溶劑中進(jìn)行4.1.1.1金屬鎂和鹵代烴在醚類溶液中反應(yīng)4.1.1金屬與鹵代烴反應(yīng)第6頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月合成方法格氏試劑的制法是將鹵代烴(常用氯代烷或溴代烷)乙醚溶液緩緩加入被乙醚浸泡著的鎂屑中，加料速度應(yīng)能維持乙醚微沸，直至鎂屑消失，即得格氏試劑。反應(yīng)是放熱的，如果反應(yīng)起動(dòng)遲鈍，可加一小粒碘來(lái)啟動(dòng)，一旦反應(yīng)開(kāi)始，乙醚發(fā)生沸騰后，乙醚的蒸氣足以排除系統(tǒng)內(nèi)空氣的氧化作用，但不允許有水。格氏試劑易與空氣或水反應(yīng)，故制得后應(yīng)就近在容器中反應(yīng)。氯乙烯和結(jié)合在烯碳上的氯不能在乙醚中與鎂反應(yīng)，如用四氫呋喃代替乙醚，可制得氯化乙烯基鎂試劑。這種試劑有人稱為諾曼試劑。

第7頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由于反應(yīng)開(kāi)始時(shí)很慢，為了更好地啟動(dòng)鎂與鹵代烴的反應(yīng)，常用少量碘、碘甲烷或1，2-二溴乙烷加快反應(yīng)的開(kāi)始。1，2-二溴乙烷應(yīng)當(dāng)是啟動(dòng)反應(yīng)的首選試劑，特別是乙醚中如有少量水時(shí)，二溴乙烷與鎂很快反應(yīng)，生成溴化鎂和乙烯，溴化鎂有去水干燥作用，還可以通過(guò)觀察乙烯的氣泡判斷反應(yīng)速率。另外，生成的溴化鎂和乙烯都是無(wú)毒的。這三種啟動(dòng)時(shí)加入的試劑都是通過(guò)去除鎂表面的鈍化層來(lái)加快反應(yīng)的。注意：?jiǎn)?dòng)試劑必須直接注射或放置于金屬鎂上，以造成較大的局部濃度。引發(fā)過(guò)程中不攪拌。第8頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在三個(gè)燒杯中分別加入3mol／L鹽酸、去離子水及乙醚。將鎂條依次在上述三個(gè)燒杯中洗滌后、在裝乙醚的杯中剪碎，轉(zhuǎn)入Schlenk(施倫克)瓶中抽干、稱量注意：

清除表面氧化層的鎂與活潑鹵代烴較易反應(yīng)，鎂表面處理得不徹底或使用活性較低的鹵代烴，反應(yīng)較難啟動(dòng)

如將金屬用溶劑潤(rùn)濕，再加入少量碘或二溴乙烷可引發(fā)反應(yīng)第9頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月鹵代烴與鎂反應(yīng)活性順序：RI>RBr>RF，芐基>三級(jí)>二級(jí)>一級(jí)>芳鹵對(duì)于活性較差的鹵代烴，可選用沸點(diǎn)較高的醚類，如用正丁醚、四氫呋喃等作溶劑（提高反應(yīng)溫度，加速反應(yīng)進(jìn)行）

金屬鎂和鹵代烴反應(yīng)是強(qiáng)放熱的，反應(yīng)開(kāi)始后，應(yīng)該控制加鹵代烴速度并采用適當(dāng)?shù)姆绞嚼鋮s

在醚類溶液中制備的Grignard試劑是一個(gè)溶液，進(jìn)行簡(jiǎn)單相分離除去固體物后就可直接用于下一步的反應(yīng)。靜置后用雙頭針轉(zhuǎn)移或Schlenk過(guò)濾器相分離。第10頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.1.1.2在烴類溶劑中制備Grignard試劑

在常壓、烴類溶劑中，金屬鎂與鹵代烴不能反應(yīng)1931年Schlenk(施倫克)將精制的鎂粉、鹵代烷和苯在玻璃封管中振蕩兩個(gè)月，得到了非醚Grignard試劑鹵代烴n-BuIn-C8H17In-BuCln-BuBr產(chǎn)率96％96％55％38％Tschelinzeff在烴類溶劑中加入少量的叔胺或醚類，反應(yīng)可以順利地進(jìn)行，說(shuō)明醚類在制備Grignard試劑中的重要作用第11頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.1.1.3無(wú)溶劑存在下制備Grignard試劑

鹵代烴本身就是一個(gè)溶劑，可用純凈的鹵代烴與金屬鎂反應(yīng)制備Grignard試劑。但生成的Grignard試劑會(huì)與過(guò)量的原料繼續(xù)反應(yīng)生成偶聯(lián)產(chǎn)物，類似Wurtz(武爾茨)反應(yīng)，特別是用碘代烷反應(yīng)，故無(wú)制備價(jià)值第12頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.1.1.4金屬鋰與鹵代烴反應(yīng)1930年Ziegler(齊格勒)在烴類溶劑中用金屬鋰與鹵代烴直接反應(yīng)合成了鋰有機(jī)化合物，這是最簡(jiǎn)單、最重要的制備鋰有機(jī)化合物的方法，可以合成結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單的烷基鋰、芳基鋰，再由它們合成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的鋰有機(jī)化合物

由于鋰有機(jī)化合物比Grignard試劑更活潑，甚至可以與醚類反應(yīng)，故不能照搬制備Grignard試劑的方法。通常，是在石油醚、環(huán)己烷、苯等烴類溶劑中制備鋰有機(jī)化合物第13頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

因?yàn)殇囉袡C(jī)化合物的活潑性，生成的產(chǎn)物與原料發(fā)生偶合反應(yīng)的傾向更大，因此要保證金屬過(guò)量。1.在制備鋰有機(jī)化合物時(shí)不得不選用氯代烴，甚至氯代芳烴為原料注意：2.在室溫或更低的溫度、強(qiáng)烈攪拌下向分散的鋰中滴加鹵代烷第14頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.制備的鋰有機(jī)化合物濃度也不能太高，這除了減少副反應(yīng)外，鋰有機(jī)化合物在非極性烴類中的溶解度也有限（與有機(jī)鋰的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)）4.不能照套清除鎂表面氧化膜的方法，危險(xiǎn)?。?.做成鋰沙不僅可除去氧化膜而且也有利反應(yīng)，但金屬鋰熔點(diǎn)高(180.5℃)，必須選用高沸點(diǎn)烴類溶劑。常用剪碎的鋰絲或鋰帶。

其他堿金屬，如金屬鈉與鹵代烴反應(yīng)，主要發(fā)生Wurtz(武爾茨)反應(yīng)第15頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第16頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第17頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第18頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第19頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月有機(jī)鎂、有機(jī)鋰試劑的濃度標(biāo)定1.酸堿滴定法,具體做法:

配制NaOH0.09885mol/L和HCl0.10893mol/L標(biāo)準(zhǔn)液,GB-601具體參見(jiàn)配制手冊(cè),A、用1ml離心管取格氏試劑（因格氏試劑中含有鎂屑會(huì)使結(jié)果偏高，故用0.45μ的濾膜過(guò)濾），精確稱重到0.0001。B、取一個(gè)錐形瓶，加入50ml蒸餾水、10ml鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、3~5滴溴甲酚綠甲基紅指示劑（配制方法見(jiàn)實(shí)驗(yàn)員手冊(cè)）。C、將稱好的格氏試劑倒入錐形瓶中水解，溶液呈桔紅色，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到呈綠色達(dá)到終點(diǎn)，記下氫氧化鈉消耗量VNaOH(VHCl*0.10893-VNaOH*0.09885)/W=()mol/gW：稱取的格氏試劑和重量。

2.配位滴定第20頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第21頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月格氏試劑的標(biāo)準(zhǔn)滴定方法如下：指示劑的選擇：若為烷基格氏試劑，則以2，2‘-biquinoline為指示劑（1%M/Vinxylene)，顏色由red變?yōu)闊o(wú)色。若含有芳基如苯基，芐基等格氏試劑，則以1,10-phenanthroline為指示劑（1%M/Vinxylene)，顏色由burgundyred變?yōu)闊o(wú)色。滴定液的配制：配制1M（可以根據(jù)需要自行調(diào)節(jié)濃度）2-butanolinxylene,然后滴定就可以了。第22頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.1.1.5金屬鋁與鹵代烴反應(yīng)

鋁的金屬性比鋰、鎂要弱，須用活潑的鹵代烴才能順利地發(fā)生反應(yīng)。1859年Hallwachs(哈爾瓦克斯)和Schafarik(沙夫阿里克)用碘代烷與鋁屑反應(yīng)得到了倍半乙基碘合鋁

因?yàn)樵谶@個(gè)化合物中，一個(gè)鋁原子同1.5倍的乙基和碘相結(jié)合，所以俗稱倍半烷基鋁第23頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

實(shí)際上它是由Et2AlI(118℃-120℃/0.5～0.6kPa)和EtAlI2(158℃～160℃/0.5kPa)組成，而且還存在如下平衡：

由于這兩個(gè)化合物沸點(diǎn)相差較大，可以蒸出EtAlI使平衡向右移動(dòng)，得到純品

氯(溴)代烷與鋁反應(yīng)沒(méi)有碘代烷那么容易，需要用碘、三氯化鋁、烷基鋁等引發(fā)，生成的倍半烷基鋁也不能用蒸餾法分離，但可用金屬鈉脫去鹵素，得到三烷基鋁第24頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

鋁鎂合金是飛機(jī)制造工業(yè)的重要材料，有工業(yè)來(lái)源，鎂雖沒(méi)有鈉活潑但足以用來(lái)脫鹵。所以，可直接用Al2-Mg來(lái)合成一氯二烷基鋁。提高鎂的含量，如使用A1—Mg2合金與氯代烷反應(yīng)甚至可直接得到三烷基鋁。

曾用這個(gè)方法進(jìn)行過(guò)小規(guī)模生產(chǎn)。但此法只能合成烷基較小的鋁有機(jī)化合物，鋁鎂合金在粉碎時(shí)易著火，不安全；副產(chǎn)物MgX2曾作為廢物，不好處理，所以現(xiàn)代工業(yè)已不用第25頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第26頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第27頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.1.1.6其他非過(guò)渡金屬與鹵代烴反應(yīng)20世紀(jì)20年代四乙基鉛是普遍使用的汽油抗震劑，曾大量生產(chǎn)。鉛的活性比鋁更差，不能直接與鹵代烴反應(yīng)，工業(yè)上用鉛鈉合金與氯乙烷來(lái)生產(chǎn)四乙基鉛

由于四乙基鉛有毒，嚴(yán)重地污染環(huán)境，所以多數(shù)國(guó)家已禁止使用它作為汽油抗震劑第28頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

錫與鹵代烴的反應(yīng)比較困難，但在六甲基磷酰胺中，CuI催化下，反應(yīng)也很順利1849年Frankland(弗蘭克蘭)用碘甲烷和鋅反應(yīng)得到了二甲基鋅(CH3)2Zn，這是含金屬—碳σ鍵的金屬有機(jī)化合物，反應(yīng)也是在醚類等給電子溶劑中進(jìn)行第29頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1885年Zinin發(fā)現(xiàn)汞能與活潑的碘代烴反應(yīng)。在300℃汞能與C6F5I反應(yīng)，生成C6F5HgI，還能與烯丙基碘反應(yīng)，生成烯丙基碘合汞第30頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.1.1.7金屬與鹵代烴反應(yīng)的機(jī)理

非過(guò)渡金屬與鹵代烴反應(yīng)，生成金屬有機(jī)化合物的機(jī)理大致相同。用化學(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)核極化法研究證明，它們屬自由基型反應(yīng)。非過(guò)渡金屬易失去價(jià)電子，鹵代烴接受了這個(gè)電子后生成烴基自由基，這是速度控制階段第31頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)不同族的非過(guò)渡金屬隨后的反應(yīng)稍有差別

對(duì)第I族金屬（堿金屬），烴基自由基與另一個(gè)零價(jià)金屬反應(yīng)生成金屬有機(jī)化合物，金屬正離子與鹵素負(fù)離子形成鹽，如合成鋰有機(jī)化合物

第2族金屬（堿土金屬）失去一個(gè)價(jià)電子后與鹵素負(fù)離子生成一價(jià)的鹽，但這個(gè)金屬上還有一個(gè)價(jià)電子，它立即與烴基自由基結(jié)合得到金屬有機(jī)化合物，如合成Grignard試劑第32頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

與第2族金屬一樣，第14族金屬（IVA族）先失去一個(gè)價(jià)電子后與鹵素負(fù)離子形成RMX，但它是不穩(wěn)定的，繼續(xù)與鹵代烴反應(yīng)，得到第14族金屬有機(jī)化合物注意：

既然金屬與鹵代烴反應(yīng)是自由基機(jī)理，就應(yīng)該經(jīng)過(guò)碳自由基階段。碳自由基與金屬反應(yīng)時(shí)不可能保持原烴基構(gòu)型；如發(fā)生異構(gòu)化，就得不到希望結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物了第33頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.1.3用非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物對(duì)金屬的烴基化反應(yīng)

這是由一種金屬有機(jī)化合物制備另一種金屬有機(jī)化合物的方法，也稱為金屬交換反應(yīng)

一個(gè)金屬交換反應(yīng)能否進(jìn)行，可由原料非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物與生成的金屬有機(jī)化合物之間的生成焓之差來(lái)判斷。從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象看，反應(yīng)放熱，即生成的金屬有機(jī)化合物更加穩(wěn)定?；顫娊饘倏梢灾脫Q較不活潑金屬有機(jī)化合物中的金屬元素。第34頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Hg、Tl、Pb和Bi有機(jī)化合物是常用的試劑，特別是在空氣中穩(wěn)定又容易制備的汞有機(jī)化合物。雖然多數(shù)汞有機(jī)化合物有毒，但早年在實(shí)驗(yàn)室中還是得到廣泛使用

上面由二甲基汞與鎘反應(yīng)制備二甲基鎘在熱力學(xué)上是不利的，但生成的金屬汞從反應(yīng)混合物中分離了出來(lái)，所以反應(yīng)基本可進(jìn)行到底23第35頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

二烷基或二芳基汞與堿金屬、堿土金屬、Al、Ga、Sn、Pb、Sb、Bi及Se、Te、P、As等非金屬元素反應(yīng)都能得到令人滿意的結(jié)果，如金屬鋰與汞有機(jī)化合物反應(yīng)，生成的汞與鋰形成鋰汞齊有利于反應(yīng)進(jìn)行到底，只是要多消耗鋰

當(dāng)R＝Et、Ph時(shí)，產(chǎn)物是固體，與液體Hg或Hg-Li很容易分離24第36頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物與堿金屬反應(yīng)除得到堿金屬有機(jī)化合物外，還可得到雙金屬有機(jī)化合物第37頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.1.4親核置換反應(yīng)

用一個(gè)非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物對(duì)另一個(gè)金屬(包括過(guò)渡金屬和非過(guò)渡金屬)鹵化物烴基化，是合成金屬有機(jī)化合物有效的通用制法。如把非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物看成試劑，則該反應(yīng)屬親核置換反應(yīng)4.1.4.1金屬鹵化物的烴基化活潑金屬有機(jī)化合物（強(qiáng)親核試劑）對(duì)另一金屬鹵化物烴基化是實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用最廣泛的制備所需金屬有機(jī)化合物的方法第38頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

鋰有機(jī)化合物是最活潑的，它甚至可以對(duì)鹵化鎂實(shí)施烴化，得到鎂有機(jī)化合物

用鹵代烴與金屬鎂反應(yīng)是制備鎂有機(jī)化合物的常用方法，但p-Me2NC6H4-X分子中C-X鍵不活潑，很難用它與金屬鎂直接反應(yīng)，而金屬鋰與p-Me2NC6H4-X反應(yīng)，生成p-Me2NC6H4-Li并不難-+第39頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在烴類溶劑中制備的Grignard試劑也是很好的烷基化試劑，它可以將三氯化鋁烴基化得到鋁有機(jī)化合物

這是在實(shí)驗(yàn)室中制備高碳烷基鋁化合物的方法第40頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

烷基鋁的烴基化能力稍弱，反應(yīng)生成的AlCl3又能與被部分烴基化了的金屬有機(jī)化合物配位，故反應(yīng)不能進(jìn)行到底。所以，在用n-Bu3A1對(duì)SnCl4烴基化時(shí)加入叔胺來(lái)束縛住AlCl3，使反應(yīng)向右進(jìn)行，才能得到目的產(chǎn)物

常用的非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的烴基化活性是Li>Mg>Al

第41頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

1.鋰有機(jī)化合物是在烴類中使用，生成的氯化鋰會(huì)沉淀出來(lái)，只要過(guò)濾就可以分開(kāi)，比較方便注意：2.在醚類中使用鎂有機(jī)化合物烴基化，產(chǎn)物鹵化鎂會(huì)與醚配位，要徹底脫去并不容易，必須使用在烴類溶劑中制備的Grignard試劑

(問(wèn)題)

烴基銅是重要的有機(jī)合成試劑，用非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物對(duì)氯化亞銅烴化是首選的制備方法M=Li、Mg、A1、Pb；

R＝烷基、烯丙基、乙烯基、芳基第42頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

由于許多烴基銅不溶于有機(jī)溶劑，限制了它的使用，在制備過(guò)程中加入適當(dāng)?shù)挠腿苄耘潴w則可增加產(chǎn)物的溶解度

用過(guò)量的鋰有機(jī)化合物對(duì)鹵化亞銅進(jìn)行烴基化時(shí)，得到二烴基銅鋰，它也是重要的有機(jī)合成試劑第43頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

鋅、鋁的氯化物不易被甲基化

在金屬鹵化物被烴基化的反應(yīng)中，都是鹵素與電正性更強(qiáng)的元素結(jié)合

金屬鹵化物被烴基化，屬親核置換反應(yīng)機(jī)理，與有機(jī)化學(xué)中的鹵代烷親核取代反應(yīng)機(jī)理類似第44頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.1.4.2再分配反應(yīng)

再分配反應(yīng)就是兩個(gè)非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物分子間配體的交換反應(yīng)

第45頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

再分配反應(yīng)是參加反應(yīng)的兩個(gè)非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物經(jīng)過(guò)締合、配體交換、離解而完成的反應(yīng)

不管對(duì)哪個(gè)金屬有機(jī)化合物來(lái)說(shuō)，配體交換反應(yīng)都是按親核置換反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的第46頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

再分配反應(yīng)是一個(gè)平衡，反應(yīng)的結(jié)果是負(fù)電性較強(qiáng)的基團(tuán)與正電性較強(qiáng)的金屬相結(jié)合

用錫、汞、硼、硅有機(jī)化合物可制備相應(yīng)的乙烯基、烯丙基、烴基鋰化合物。在下面的例子中，因Ph4Sn不溶而沉淀下來(lái)使反應(yīng)順利進(jìn)行第47頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.1.5由重氮化合物制備

脂肪和芳香族重氮化合物都能與金屬鹽反應(yīng)，得到金屬有機(jī)化合物4.1.5.1脂肪族重氮化合物

在溫和的條件下，重氮甲烷、重氮乙酸乙酯都可以與許多金屬鹵化物或氫化物反應(yīng)，烴基插入M—X或M—H中第48頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.1.5.2芳香族重氮化合物1．Bart(巴特)反應(yīng)

芳香族重氮鹽是容易制備的，用它可以方便地合成芳香族重金屬和非金屬元素的有機(jī)化合物2．Nesmeyanov(涅斯梅亞諾夫)反應(yīng)

在銅催化下，重氮鹽對(duì)HgCl2進(jìn)行烴化生成汞有機(jī)化合物的反應(yīng)，稱Nesmeyanov反應(yīng)第49頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在0-5℃間，強(qiáng)烈攪拌下重氮鹽也能直接與金屬汞反應(yīng)生成芳基鹵合汞。反應(yīng)可能是自由基型的，銅粉能促進(jìn)重氮鹽均裂第50頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.1.6金屬有機(jī)化合物對(duì)不飽和烴的加成反應(yīng)

用金屬有機(jī)化合物對(duì)不飽和烴加成，合成新的金屬有機(jī)化合物包括兩類反應(yīng)：

1.含金屬—?dú)滏I的金屬有機(jī)化合物與不飽和烴加成，最重要的是硼氫化、硅氫化、鋁氫化等反應(yīng)；

2.金屬有機(jī)化合物中的金屬—碳鍵與不飽和烴加成，它可用來(lái)合成高碳烷基鋁，也是高聚合、齊聚合等反應(yīng)的基礎(chǔ)

第51頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.1.6.1金屬—?dú)滏I對(duì)不飽和烴加成反應(yīng)1.硼氫化反應(yīng)1956年Brown(布朗)發(fā)現(xiàn)了烯烴與硼氫化合物的加成反應(yīng)，稱硼氫化反應(yīng)第52頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

最常用的硼氫化試劑是二硼烷，它可用三氟化硼與硼氫化鈉反應(yīng)而制備

在進(jìn)行硼氫化反應(yīng)時(shí)硼烷二聚體需先離解成單體，這是決定反應(yīng)速度的步驟，單體對(duì)烯烴加成很快，所以這個(gè)反應(yīng)是離解機(jī)理，符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，得到反Markovnikov(馬爾科夫尼科夫)規(guī)律加成產(chǎn)物第53頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

Lewis堿能促進(jìn)二聚硼烷離解成單體，故醚類等中等強(qiáng)度的Lewis堿對(duì)硼氫化反應(yīng)有催化作用第54頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）反應(yīng)過(guò)程不發(fā)生重排；（2）反應(yīng)為順式加成；（3）與不對(duì)稱烯烴加成時(shí)，符合反馬爾可夫尼可夫規(guī)則。硼原子加到含氫原子較多的雙鍵碳原子上，而氫則加在含氫較少的碳原子上。有機(jī)硼烷可以發(fā)生多種反應(yīng)，是一個(gè)多能的中間體，可以用來(lái)合成多種類型的有機(jī)化合物。第55頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月烯烴硼氫化-氧化制備醇炔烴硼氫化-氧化制備醛酮第56頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．鋁-氫化反應(yīng)R2A1H與烯烴的加成反應(yīng)稱為鋁—?dú)浠磻?yīng)

鋁—?dú)浠磻?yīng)在有機(jī)合成上遠(yuǎn)不如硼氫化反應(yīng)重要，但它是工業(yè)上Ziegler(齊格勒)法直接合成三乙基鋁的基礎(chǔ)Ziegler(齊格勒)在20世紀(jì)50年代發(fā)明了用金屬鋁、烯烴和氫氣合成三烷基鋁的方法第57頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

二乙基氫合鋁在較溫和條件下與烯烴通過(guò)鋁—?dú)浠磻?yīng)得到三乙基鋁

鋁粉和氫氣在高溫、高壓下可將三乙基鋁轉(zhuǎn)變成二乙基氫合鋁總反應(yīng)：

它是現(xiàn)在工業(yè)上生產(chǎn)三乙基鋁的最經(jīng)濟(jì)、最合理的方法第58頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月R2A1H與非共軛二烯烴，首先加成到二烯烴的端位雙鍵上R2A1H與共軛二烯烴，可以發(fā)生1,2或1,4加成反應(yīng)R2A1H與端位炔烴發(fā)生金屬化反應(yīng)放出氫，然后再發(fā)生加成反應(yīng)，生成同碳二鋁化合物第59頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)炔烴過(guò)量時(shí)，還可以發(fā)生置換反應(yīng)

內(nèi)炔烴雖活性較差，但第一次鋁—?dú)浠磻?yīng)還是可以進(jìn)行的

烯烴結(jié)構(gòu)對(duì)鋁—?dú)浠磻?yīng)速度有明顯影響，并有如下次序：CH2＝CHR>CH2＝CRR1>RCH＝CHR1

主要是空間效應(yīng)

鋁—?dú)浠磻?yīng)也按順式加成，得到反Markovnikov加成產(chǎn)物第60頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3．第14族元素氫化物與不飽和烴加成反應(yīng)

第14族元素氫化物，R3MH(M＝Si、Ge、Sn、Pb)的金屬—?dú)滏I的鍵能隨原子序數(shù)增加而減小

R3SiH與烯烴的加成反應(yīng)需在鉑、鈀配合物如H2PtCl6·6H2O的催化下才能順利進(jìn)行。R3GeH與α-烯烴的加成在120℃下進(jìn)行，并不需要催化劑第61頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月R3SnH與α-烯烴的加成在90℃條件下就可進(jìn)行，也無(wú)需催化劑。它與含官能團(tuán)烯烴加成在有機(jī)合成上很有用，加入自由基引發(fā)劑可加速反應(yīng)R3SnH在自由基引發(fā)下與取代炔烴加成，主要得到E-型結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物

在乙醚溶液中Bu3PbH與烯、炔烴反應(yīng)非常容易，甚至在0℃就能順利地完成反應(yīng)第62頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.1.6.2金屬—碳鍵與不飽和烴加成反應(yīng)

金屬有機(jī)化合物中極性的金屬—碳鍵能與不飽和烴發(fā)生加成反應(yīng)

當(dāng)不飽和烴分子中有吸電子取代基時(shí)，不僅增加了不飽和鍵的極性而且能穩(wěn)定帶負(fù)電荷的中間活性物種

鋰有機(jī)化合物與內(nèi)炔烴發(fā)生加成反應(yīng)，從水解產(chǎn)物看也是順式加成第63頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

鋰有機(jī)化合物與共軛烯烴不是發(fā)生加成反應(yīng)而是催化它聚合

第64頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Coleman(科爾曼)報(bào)道鋰有機(jī)化合物與苯乙烯衍生物發(fā)生加成反應(yīng)第65頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月格氏試劑也能不飽和烴發(fā)生加成反應(yīng)第66頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在三乙酰丙酮鐵催化下，Grignard試劑也能與炔烴發(fā)生加成反應(yīng)，水解得到含累積烯烴醇類，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率在64％-98％之間第67頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1973年Lehmkuhl(萊姆庫(kù)爾)發(fā)現(xiàn)芐基氯合鎂能與1-辛烯發(fā)生加成反應(yīng)，水解得到烷烴第68頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.1.7由金屬化反應(yīng)制備

金屬化反應(yīng)，是含活潑C--H鍵的有機(jī)化合物與金屬有機(jī)化合物發(fā)生金屬-氫交換的反應(yīng)。這既是非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的重要化學(xué)性質(zhì)，也是有效的制備方法

各種烴基鋰對(duì)呋喃的金屬化反應(yīng)速度順序?yàn)椋浩S基鋰>烯丙基鋰>正丁基鋰>苯基鋰>乙烯基鋰>甲基鋰

第69頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第70頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

鋰有機(jī)化合物金屬化能力與它的聚集狀態(tài)有關(guān)：?jiǎn)误w時(shí)，金屬化能力最強(qiáng)

第71頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第72頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

四甲基乙二胺(TMEDA)能將BuLi離解成活性更高的單體的形式，在它作用下，BuLi可以使苯、甲苯等芳烴金屬化

金屬化反應(yīng)主要發(fā)生在側(cè)鏈甲基上，當(dāng)BuLi過(guò)量時(shí)，還可以發(fā)生第二次金屬化反應(yīng)第73頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

有機(jī)化合物C—H鍵的活潑程度可以用它的pKa值來(lái)量度，pKa值越小則表示該C—H鍵的酸性越強(qiáng)，更易被金屬化表4-1烴類的pKa數(shù)據(jù)(1)處在雙鍵α-碳上的氫和炔鍵上的氫比較活潑(2)碳數(shù)相同時(shí)，脂環(huán)烴C-H鍵的活潑性高于直鏈烷烴第74頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

與烷氧基相連C上的氫較活潑，所以在制備鋰有機(jī)化合物時(shí)不宜使用醚類作溶劑，否則生成的鋰有機(jī)化合物會(huì)對(duì)醚的α-C上的氫進(jìn)行金屬化Grignard試劑的有機(jī)基團(tuán)被含活潑C-H鍵的有機(jī)化合物置換，形成新的Grignard試劑

這種含有叁鍵的Ghgnard試劑不能用相應(yīng)的鹵代烴和鎂直接反應(yīng)制得第75頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在制備和使用Grignard試劑時(shí)，溶劑不應(yīng)該含有活潑氫

Grignard試劑的金屬化能力不如鋰有機(jī)化合物，尚不能與醚O—碳上的氫發(fā)生金屬化反應(yīng)4.1.8通過(guò)親電取代反應(yīng)合成芳香族金屬有機(jī)化合物4.1.8.1芳烴汞化

用汞鹽對(duì)芳烴汞化，可直接得到芳香族汞化合物第76頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

醋酸汞就是一種親電試劑，它對(duì)芳烴的親電取代，可得到芳香族的汞化合物，環(huán)上有第一類定位基有利于汞化，可得到鄰、對(duì)位產(chǎn)物

環(huán)上有第二類定位基，汞化反應(yīng)比較困難，加入高氯酸可以提高醋酸汞的活性，使鹵苯、硝基苯汞化

高氯酸的作用是使得醋酸汞成為帶正電荷的離子，因而具有很強(qiáng)的汞化能力第77頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

非苯雜環(huán)芳烴由于環(huán)上電子云相對(duì)密度較高，可以進(jìn)行多次汞化。如HgCl2的水／醇溶液在室溫下就能對(duì)噻吩汞化，用此法可以除去苯中的噻吩

4.1.8.2芳烴鋁化

在室溫和四氫呋喃中，三異丁基鋁與四甲基哌啶鋰(LTMP)混合物能直接對(duì)苯甲醚鋁化，而且不管原料芳烴上存在第一類還是第二類定位基，主要得到鄰—三異丁基鋁鋰。第78頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.2非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)4.2.1非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物與極性不飽和化合物加成4.2.1.1非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物與羰基化合物加成反應(yīng)

非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物與羰基化合物的加成反應(yīng)是它們最重要的化學(xué)性質(zhì)之一

加成產(chǎn)物經(jīng)水解可得醇類，這是合成結(jié)構(gòu)復(fù)雜醇類的有效的方法第79頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

不同非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物與羰基化合物的加成活性差別較大

鋰有機(jī)化合物是活性最高的非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物，就是羰基受到很大的空間障礙，也能得到很好的結(jié)果：加成反應(yīng)異丙基鋰

二異丙基酮

三異丙基甲醇

而異丙基溴合鎂與二異丙基酮反應(yīng)，得到的是二異丙基甲醇:還原反應(yīng)空間位阻第80頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月α、β—不飽和羰基化合物與鋰有機(jī)化合物主要發(fā)生1,2—加成，即得到羰基加成產(chǎn)物；

用鎂有機(jī)化合物則主要發(fā)生1,4-加成，水解生成烯醇結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，經(jīng)異構(gòu)化，最終得到碳-碳雙鍵加成的產(chǎn)物第81頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

用有機(jī)銅鋰，也主要得到1,4-加成產(chǎn)物，產(chǎn)率一般很好第82頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月烯丙基格氏試劑與羰基化合物的加成反應(yīng)經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，伴隨一個(gè)烯丙基重排的雙分子SE2’取代反應(yīng)二苯甲酮在格氏試劑作用下，接受一個(gè)電子成為酮自由基，再進(jìn)行二聚得到四苯基乙二醇。第83頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第84頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第85頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

錫有機(jī)化合物對(duì)羰基化合物的親核加成能力較差，為實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)需要Lewis酸作催化劑R1＝烷基、芳基；R2＝H、烷基；R3＝Me，Bu；R4＝H、Me產(chǎn)率高，選擇性好

利用這一反應(yīng)已成功地合成了歐洲榆樹(shù)甲蟲(chóng)的昆蟲(chóng)激素

烯丙基—二正丁基氯合錫對(duì)羰基化合物的親核加成時(shí)，無(wú)需Lewis酸性催化劑，選擇性高，產(chǎn)率也不錯(cuò)第86頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Barbier-Grignard(巴比爾-格林尼亞)型反應(yīng)

在常溫、常壓下進(jìn)行，產(chǎn)率尚好

在草酸鈉稀溶液中，CuI、Zn/InCl催化下鹵代烷直接與芳香醛基發(fā)生親核加成反應(yīng)，得到相應(yīng)的醇類第87頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表4-2Barbier-Grignard(巴比爾-格林尼亞)型反應(yīng)結(jié)果提高羰基碳的正電性，有利于鹵代烴的親核加成

仲鹵代烴的活性比伯鹵代烴高

碘代烴比溴代烴更活潑第88頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Grignard試劑與酮反應(yīng)時(shí)容易發(fā)生還原副反應(yīng)鋰有機(jī)化合物的強(qiáng)堿性又會(huì)引起羥醛縮合發(fā)現(xiàn)n-BuLi和n-Bu2Mg混合物既有很高的親核加成能力，又可避免副反應(yīng)表4-3四種試劑與苯乙酮反應(yīng)7％的縮合產(chǎn)物用RLi／RMgCl＝2的混合物也有同樣的效果

第89頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月R3MgLi與不活潑的二苯酮也能順利地進(jìn)行親核加成反應(yīng)，幾乎不發(fā)生副反應(yīng)表4-4R3MgLi與二苯酮親核加成反應(yīng)表4-5R3MgLi中不同烴基的活性正丁基的親核加成產(chǎn)物始終占優(yōu)勢(shì)

第90頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.2.1.2非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物與羰基化合物加成反應(yīng)機(jī)理

非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物與羰基化合物加成反應(yīng)機(jī)理大體相同，現(xiàn)用Grignard試劑與羰基化合物的加成反應(yīng)為例簡(jiǎn)單的醛酮

首先，Grignard試劑中帶負(fù)電性的烴基進(jìn)攻羰基帶電正性的碳，是典型的親核加成機(jī)理第91頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)反應(yīng)底物和Grignard試劑中烴基的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件不同時(shí)，雖機(jī)理基本特征未變，但卻各有特點(diǎn)

鎂與羰基配位后提高了鎂的電子云密度，通過(guò)離域的烯丙基鏈傳遞到遠(yuǎn)離鎂的雙鍵碳上，使它變成帶部分負(fù)電荷的碳，具備進(jìn)攻羰基碳的能力

遠(yuǎn)離鎂的雙鍵碳進(jìn)攻羰基碳在空間位置上也更有利第92頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4-叔丁基環(huán)己酮與Grignard試劑加成產(chǎn)物中，直立羥基醇的產(chǎn)率與Grignard試劑中烴基體積大小有關(guān)

烴基越大，直立鍵醇的產(chǎn)率也越高，如用MeMgBr是60％，而用t-BuMgCl則是100％Grignard試劑中的烴基是從平伏鍵的方向進(jìn)攻羰基的

反應(yīng)經(jīng)過(guò)如下的四元環(huán)過(guò)渡狀態(tài)第93頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.2.1.3非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物與羧酸衍生物的羰基加成反應(yīng)

鋰有機(jī)化合物很容易與酰氯、酸酐分子中的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，水解得到叔醇

第一個(gè)烷基是通過(guò)置換酰氯中的氯進(jìn)入的

第二個(gè)烷基才是經(jīng)過(guò)親核加成反應(yīng)而進(jìn)入的第94頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

與酯羰基加成的反應(yīng)速度較慢，產(chǎn)物經(jīng)水解得到酮。

如在過(guò)量的鋰有機(jī)化合物存在下也能得到叔醇

鋰有機(jī)化合物與α、β—不飽和酯的羰基加成，主要發(fā)生l,2-加成反應(yīng)N,N-二甲基甲酰胺與鋰有機(jī)化合物加成，水解后可得到醛，用其他酰胺則得到酮第95頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Reformatsky(列福爾馬茨基)反應(yīng)

將鋅粉、α-溴代酸酯和醛或酮的醚溶液共熱、水解得到β-羥基酸

在生物化學(xué)中，現(xiàn)在還用它經(jīng)β-羥基酸來(lái)合成β-氨基酸

鋅有機(jī)化合物只能對(duì)醛、酮的羰基進(jìn)行加成而不與羧酸衍生物中的羰基反應(yīng)第96頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第97頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

鄰位被叔丁氧(Boc)酰胺取代的苯乙烯與鋰有機(jī)化合物的加成反應(yīng)產(chǎn)物是一個(gè)活潑的中間體，鋰有機(jī)化合物中的烴基進(jìn)入苯乙烯雙鍵的端位。它可對(duì)N,N-二甲基甲酰胺的羰基進(jìn)行為親核加成，水解得到取代吲哚第98頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表4-6底物中烴基對(duì)反應(yīng)的影響第99頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

二氧化碳過(guò)量，鋰有機(jī)化合物中的烷基又較大時(shí)，加成產(chǎn)物水解可得到羧酸，產(chǎn)率很好

鋰有機(jī)化合物過(guò)量則可得到酮甚至叔醇。

鎂、鋁的有機(jī)化合物與二氧化碳也能發(fā)生親核加成反應(yīng)，得到羧酸4.2.1.4與二氧化碳的加成反應(yīng)將鋰有機(jī)化合物倒人干冰中，加成反應(yīng)即發(fā)生親核加成反應(yīng)。第100頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.2.1.5與腈和異腈的加成反應(yīng)

鋰有機(jī)化合物可以對(duì)腈和異腈的碳—氮叁鍵進(jìn)行親核加成，水解得到各種含氧化合物

異腈與鋰有機(jī)化合物的加成產(chǎn)物是一個(gè)活潑的中間體，生成的C--Li與親電試劑，如鹵代烷反應(yīng)，水解后C＝N轉(zhuǎn)變成羰基，在有機(jī)合成上可用來(lái)高選擇性地合成各種含氧化合物第101頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

鄰位被叔丁氧酰胺取代的苯乙烯與鋰有機(jī)化合物的加成產(chǎn)物還可以對(duì)腈基進(jìn)行親核加成，雖速度較慢但反應(yīng)還是能順利完成，水解得到二取代吲哚鋰有機(jī)化合物中的烴基進(jìn)入苯乙烯雙鍵的端位腈分子中的烴基進(jìn)入吲哚的2-位表4-7烴基對(duì)反應(yīng)的影響第102頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.2.1.6非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物與環(huán)氧化合物的反應(yīng)

在2,2,6,6-四甲基哌啶鋰(LTMP)存在下，端位環(huán)氧烷烴與鋰有機(jī)化合物反應(yīng)

首先，是環(huán)氧烷烴亞甲基上酸性較強(qiáng)的氫被鋰有機(jī)化合物金屬化，生成反式α-鋰化的環(huán)氧烷烴

其次是鋰有機(jī)化合物中烴基的親核加成、開(kāi)環(huán)反應(yīng)，脫掉Li2O得到烯烴

這是一個(gè)新的合成烯烴方法

第103頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表4-8鋰有機(jī)化合物與環(huán)氧烷烴反應(yīng)

烯烴產(chǎn)物的立體選擇性很好，E-型烯烴均超過(guò)90％，而且產(chǎn)率也不錯(cuò)，但鋰有機(jī)化合物的用量較大第104頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第105頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在2,2,6,6-四甲基哌啶鋰存在下，Grignard試劑與端位環(huán)氧烷烴反應(yīng)表4-9鎂有機(jī)化合物與環(huán)氧烷烴反應(yīng)

烯烴產(chǎn)物的立體選擇性還是很好的，E-型烯烴也都超過(guò)90％第106頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.2.2非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物與碳—碳不飽和鍵的加成4.2.2.1鋰有機(jī)化合物催化共軛二烯烴的陰離子聚合

鋰有機(jī)化合物中的碳負(fù)離子容易與烯烴，特別是共軛二烯烴的雙鍵發(fā)生加成，生成新的碳負(fù)離子

反應(yīng)不會(huì)終止，繼續(xù)加成，即碳負(fù)離子引發(fā)的陰離子聚合

第107頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

如果第一次加入的聚合單體反應(yīng)完后再加入另一種單體，聚合反應(yīng)將再繼續(xù)進(jìn)行下去，得到在高分子鏈上具有不同單體結(jié)構(gòu)單元的共聚物

這是調(diào)節(jié)高分子化合物性能的有效方法之一

陰離子聚合是合成材料工業(yè)上重要的反應(yīng)類型，順丁橡膠、合成天然橡膠都是按陰離子聚合機(jī)理進(jìn)行的，聚合物的等規(guī)性好

在戊烷中用乙基鋰催化異戊二烯聚合，產(chǎn)物中順式-1,4結(jié)構(gòu)占94％，3,4-加聚物僅占6％。第108頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月注意：

當(dāng)烯烴雙鍵上有大體積的取代基時(shí)聚合反應(yīng)不能發(fā)生

如苯乙烯衍生物與烷基鋰只發(fā)生簡(jiǎn)單加成反應(yīng)，得到鋰有機(jī)中間體，它再與親電試劑E-R3反應(yīng)則得到取代芳烴

當(dāng)鄰位有取代基R4-X，則鋰有機(jī)化合物的加成物與E-R3反應(yīng)并繼續(xù)環(huán)化得到苯并五元雜環(huán)化合物第109頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.2.2.2鋰有機(jī)化合物對(duì)芳環(huán)加成及去芳香化反應(yīng)

芳烴是一類容易得到的原料，將它們?nèi)シ枷慊玫较鄳?yīng)的脂環(huán)化合物，在有機(jī)合成上具有重要意義

芳烴是穩(wěn)定的，不易發(fā)生加成反應(yīng)，但與Lewis酸性的金屬有機(jī)化合物配位后芳香環(huán)的電子云密度降低，給親核加成提供了機(jī)會(huì)Mn(CO)3與苯配位親核加成而去芳香化氧化只是為了脫去Mn(CO)3第110頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(1)t-BuLi(2.lequiv)，THF，-78℃進(jìn)行碘-鋰交換反應(yīng)；(2)-78℃，lh進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)的同時(shí)，去芳香化4.2.2.3鋁有機(jī)化合物催化烯烴齊聚合反應(yīng)

三乙基鋁可催化乙烯齊聚合。A1-C只是極性共價(jià)鍵并非離子鍵，其聚合機(jī)理不是陰離子聚合，而是乙烯插入A1-C鍵，故該反應(yīng)稱為鏈增長(zhǎng)反應(yīng)

第111頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

增長(zhǎng)了的烷基可被乙烯或其他烯烴置換下來(lái)，生成α—烯烴

乙烯是氣體，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)又強(qiáng)放熱，故提高乙烯壓力，降低反應(yīng)溫度，是有利的；

置換反應(yīng)使體積增大，而且是吸熱反應(yīng)，故提高反應(yīng)溫度，降低反應(yīng)壓力更有利

在改進(jìn)的兩步法工藝條件中，第一步是60-l00℃，10-20MPa；第二步是245-300℃，0.7-2MPa。第112頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

鋁有機(jī)化合物催化下乙烯齊聚合成直鏈高碳烷基鋁；再經(jīng)置換生成α—烯烴，是工業(yè)上合成直鏈高碳α—烯烴的方法，稱為Alfene(阿琳)法

雖然，已有更先進(jìn)的乙烯齊聚合成直鏈高碳α—烯烴方法，但該法生產(chǎn)的α—烯烴的質(zhì)量好，尚有競(jìng)爭(zhēng)力

直鏈高碳烷基鋁經(jīng)氧化、水解得到高碳醇，稱為Alfol(阿爾富爾)法，產(chǎn)物的質(zhì)量遠(yuǎn)好于烯烴羰基化法合成的高碳醇，可在許多場(chǎng)合下代替天然高碳醇，是目前合成高碳醇的主要工業(yè)方法之一第113頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.2.3非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的偶聯(lián)反應(yīng)

堿金屬、堿土金屬有機(jī)化合物可發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成碳—碳鍵

在有機(jī)化學(xué)中也敘述過(guò)由鹵代烷與金屬鈉經(jīng)偶聯(lián)反應(yīng)生成烷烴(Wurtz反應(yīng))，中間經(jīng)過(guò)烷基鈉Grignard試劑與活潑鹵代烴之間很容易發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)，在催化劑存在下，這種交叉偶聯(lián)反應(yīng)的選擇性提高了，使它成為合成一定結(jié)構(gòu)的烴類的方法之一第114頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表4-10鹵代烴與Grignard試劑交叉偶聯(lián)反應(yīng)第115頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表4-10鹵代烴與Grignard試劑交叉偶聯(lián)反應(yīng)第116頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

二烴基銅鋰與伯鹵代烷、芐鹵、烯丙基鹵、鹵代環(huán)烷烴等反應(yīng)生成偶聯(lián)產(chǎn)物

鹵代烷中鹵素的活潑性是：I>Br>C1

仲鹵代烷與二烴基銅鋰的偶聯(lián)反應(yīng)比較困難，但用仲鹵代烷制備銅有機(jī)化合物是容易的，它與伯鹵代烷反應(yīng)可以達(dá)到同樣目的

叔鹵代烷幾乎不與銅試劑反應(yīng)

第117頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

鹵乙烯型化合物中的鹵原子被認(rèn)為是不活潑的，但它卻能與二烴基銅鋰反應(yīng)，烴基取代鹵原子的位置，構(gòu)型保持不變，雙鍵也不參加反應(yīng)

鹵代芳烴和鹵乙烯的結(jié)構(gòu)相似，它們也能與二烴基銅鋰反應(yīng)。但是，除得到偶聯(lián)產(chǎn)物外還有基交換反應(yīng)產(chǎn)物

第118頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

銅有機(jī)化合物和鹵代烴反應(yīng)時(shí)，其他官能團(tuán)通常不受影響，為增長(zhǎng)碳鏈提供了一個(gè)方便的方法。二烴基銅鋰參加的偶聯(lián)反應(yīng)按SN2親核取代反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行

在鈀配合物催化下鹵代烴與錫有機(jī)化合物發(fā)生Stille偶聯(lián)反應(yīng)。但是芐氯與三丁基烯丙基錫反應(yīng)，得到去芳香化產(chǎn)物第119頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Negishi偶聯(lián)E.Negishi(1935-)第120頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.2.4非過(guò)渡金屬有機(jī)氫化合物的還原作用LiAlH4、NaBH4是兩個(gè)非過(guò)渡金屬氫化物，它們是有機(jī)合成上著名的還原劑，活性與選擇性都很好4.2.4.1R2AlH的還原作用i-Bu2A1H是常用的非過(guò)渡金屬有機(jī)氫化合物，它可通過(guò)i-Bu3Al熱分解制備，也有商品出售。i-Bu2A1H能將醛、酮還原到醇類，選擇性很好第121頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月i-Bu2A1H能將羧酸酯(內(nèi)酯)還原、水解得醛，一般產(chǎn)率都在70％～90％之間

由仲胺形成的酰胺和內(nèi)酰胺同樣可被i-Bu2A1H還原成醛

在室溫下i-Bu2A1H可將腈類還原成醛亞胺衍生物，水解得到醛。提高反應(yīng)溫度可以得到胺，產(chǎn)率80％～90％第122頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.2.4.2第14族金屬有機(jī)氫化物的還原作用

第14族金屬有機(jī)氫化物的還原能力較弱，只有羰基被強(qiáng)吸電子基團(tuán)活化，反應(yīng)才能順利進(jìn)行

第14族金屬有機(jī)氫化物還原C—X鍵的能力雖差但選擇性卻很好。它們甚至可選擇性地還原同一分子內(nèi)，不同鹵素中的某一原子鹵素原子對(duì)還原反應(yīng)的活潑性次序?yàn)椋築r>C1>F

第123頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

用n-Bu3SnH還原6-溴代青霉酸酯的結(jié)果表明，僅C-Br鍵被還原，產(chǎn)率接近100％第124頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

叔碳上硝基的C-N鍵可被n-Bu3SnH還原成C-H鍵在吸電子基團(tuán)存在下，仲碳上的硝基也能被還原

分子中酮基、酯基、氯等基本上不受影響第125頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.2.5非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的締合與配合反應(yīng)

非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物中，金屬外層價(jià)電子數(shù)沒(méi)有達(dá)到穩(wěn)定的八隅體時(shí)，它們就有通過(guò)締合、配合等方式達(dá)到穩(wěn)定的八隅體結(jié)構(gòu)4.2.5.1鋰有機(jī)化合物

在室溫下n-BuLi是液體，但相對(duì)分子質(zhì)量小的甲基鋰、乙基鋰則為固體，X射線單晶分析證明，甲基鋰通過(guò)締合形成了四聚體圖4-4甲基鋰締合物結(jié)構(gòu)第126頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.2.5.2鎂有機(jī)化合物

鎂有機(jī)化合物與二分子乙醚的配合物，X射線單晶分析證明，該化合物是四面體，鎂原子在中心，其他四個(gè)原子或基在四面體的頂點(diǎn)上

在乙醚溶液中制備的Grignard試劑是鎂有機(jī)化合物與乙醚的配合物，并存在著單體、二聚體、二烷基鎂、烷基氯合鎂及二氯化鎂之間平衡，也稱Schlenk(舒?zhèn)惪?平衡第127頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖4-5Schlenk平衡Grignard試劑的二聚體中存在著鹵橋和碳橋。當(dāng)是碳橋時(shí)，是與金屬直接相連的那個(gè)碳原子參與成橋第128頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)Grignard試劑乙醚溶液的濃度很低時(shí)，鎂有機(jī)化合物主要以溶劑的配合物形成存在。濃度超過(guò)0.1mol.L-1就出現(xiàn)直鏈或環(huán)狀締合物圖4-6離解度與濃度關(guān)系第129頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.2.5.3鋁有機(jī)化合物1．鋁有機(jī)化合物的配合物

鋁有機(jī)化合物能與堿金屬及其鹽類生成穩(wěn)定的配合物

對(duì)同一種烷基鋁與堿金屬鹵化物形成配合物的難易程度是：

Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+

對(duì)于同一種烷基鋁，同一種堿金屬離子，負(fù)離子的影響有如下關(guān)系：

RO>PhO>Et>H>F>Cl>Br>I

第130頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

堿金屬氫化物與鋁有機(jī)化合物的配合物是很好的還原劑。人們可以利用上述規(guī)律制備具有某種還原能力的配合物，提高選擇性，在有機(jī)合成上有重要的意義

著名的Ziegler-Natta乙烯聚合催化劑中則是鋁有機(jī)化合物與過(guò)渡金屬化合物(如TiCl3)形成的配合物

鋁有機(jī)化合物能同周期表中第15、16族元素的有機(jī)化合物形成配合物，配合物的穩(wěn)定性有如下規(guī)律：Me3N>Me3P>Me2O>Me2S>Me2Se>Me2Te第131頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

穩(wěn)定性第15族大于第16族同族中，原子序數(shù)小的比原子序數(shù)大的穩(wěn)定對(duì)同一有機(jī)化合物，不同鋁有機(jī)化合物形成配合物的穩(wěn)定性次序是：RAlCl2>R2A1Cl>A1R3

2．鋁有機(jī)化合物締合及三中心鍵

相對(duì)分子質(zhì)量較小的鋁有機(jī)化合物大多是以締合物形式存在。三甲基鋁在90℃時(shí)還有90％以上是二聚體第132頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在-75℃下三甲基鋁的1HNMR譜有兩種氫，說(shuō)明三甲基鋁分子中存在兩種甲基。提高溫度，則只能測(cè)到一種氫。由此推斷，三甲基鋁是一個(gè)橋式二聚體圖4-7三甲基鋁結(jié)構(gòu)

兩個(gè)鋁原子和兩個(gè)橋碳原子處在同一個(gè)平面上，其他四個(gè)碳原子則分布在與這個(gè)平面垂直的平面內(nèi)第133頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

一種的A1-C鍵鍵長(zhǎng)是195pm，稍小于它們的共價(jià)半徑之和202pm，是正常的A1-C鍵

而另一種的Al-C鍵鍵長(zhǎng)是213pm比共價(jià)半徑之和大得多，顯然是一種非正常的化學(xué)鍵sp3

sp3

sp3

sp3

鋁原子有三個(gè)價(jià)電子

在這個(gè)橋鍵分子軌道中有三個(gè)原子(兩個(gè)鋁，一個(gè)碳)即三中心，但只有兩個(gè)自旋相反的電子,這個(gè)橋鍵稱雙電子三中心鍵，簡(jiǎn)稱三中心鍵第134頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

二氯甲基合鋁由兩個(gè)鋁和兩個(gè)氯組成四元環(huán)二聚體。處在成橋位置的A1-Cl鍵鍵長(zhǎng)要比正常的Al-Cl鍵長(zhǎng)得多，如圖4-8所示。但是它們只是締合物，并不存在三中心鍵圖4-8MeAlCl2結(jié)構(gòu)第135頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月烴基鋁的締合能力有如下規(guī)律：三甲基鋁>三乙基鋁>三異丁基鋁；烯、炔基鋁>芳基鋁>烷基鋁

烷基鹵合鋁和烷基氫合鋁的締合能力也都大于烷基鋁

第136頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.3非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的應(yīng)用4.3.1鋰有機(jī)化合物第137頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(1)鋰有機(jī)化合物對(duì)醛、酮、羧酸衍生物(含CO2)、腈、環(huán)氧化合物等極性不飽和重鍵的親核加成反應(yīng)(2)鋰有機(jī)化合物作為烯烴陰離子聚合催化劑(3)鋰有機(jī)化合物作為烷基化試劑，特別是用于合成金屬有機(jī)化合物(4)鋰有機(jī)化合物參加的偶聯(lián)反應(yīng)(5)鋰有機(jī)化合物對(duì)活潑C--H鍵的金屬化反應(yīng)第138頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.3.2鎂有機(jī)化合物4.3.3硼烷的反應(yīng)(1)在常溫下硼烷對(duì)水和無(wú)機(jī)酸是穩(wěn)定的，但與羧酸反應(yīng)得到烴類(2)硼烷可氧化偶聯(lián)，得到烴類。在鈀配合物催化下ArB(OH)2與鹵代烴交叉偶聯(lián)得到烴類(3)硼烷經(jīng)氧化、水解得到醇、醛、酮等含氧有機(jī)化合物(4)硼烷羰化得到?；鹜?，經(jīng)氧化、水解后得到多一個(gè)碳原子的醇、醛、酮、酯等含氧有機(jī)化合物第139頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.3.4鋁有機(jī)化合物4.3.4.1脂肪族鋁有機(jī)化合物第140頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

鋁有機(jī)化合物中，Me3Al、Et3A1、i-Bu3A1是工業(yè)上大量生產(chǎn)的產(chǎn)品，主要作為聚烯烴工業(yè)催化劑組分(1)催化乙烯齊聚，合成高碳烷基鋁。由它氧化、水解得到高碳醇，稱為Alfol(阿爾富爾)工藝(2)用低碳烯烴，如乙烯、十二烯置換高碳烷基鋁得到直鏈高碳α-烯烴，稱為Alfene(阿爾芬)工藝(3)作為烷基化試劑，特別是用在烯烴高聚合反應(yīng)催化劑的組分第141頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.3.4.2芳香族鋁有機(jī)化合物

由于過(guò)去無(wú)方便地合成芳香族鋁有機(jī)化合物方法，它們?cè)谟袡C(jī)合成和工業(yè)上應(yīng)用很少

在溫和條件下用三異丁基鋁／四甲基哌啶鋰(LTMP)可對(duì)苯甲醚的直接鋁化反應(yīng)第142頁(yè)，課件共160頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表4-11含官能團(tuán)芳烴經(jīng)鋁化及親電置換合成取代芳烴

不管原料芳烴上