有機(jī)合成新技術(shù)課件

有機(jī)合成新技術(shù)是指在近50年來發(fā)展起來的在較廣泛范圍內(nèi)應(yīng)用的合成技術(shù),如非傳統(tǒng)溶劑(水、離子液體、超臨界流體、兩相介質(zhì))中的有機(jī)合成、無溶劑有機(jī)合成、固相有機(jī)合成、外場(chǎng)(微波輻射、超聲波)等作用下的合成等。這些技術(shù)相對(duì)于合成某一產(chǎn)物所用的傳統(tǒng)技術(shù),具有顯著的優(yōu)點(diǎn):即提高反應(yīng)效率,節(jié)約能源,提高反應(yīng)的選擇性,減少副反應(yīng),改善環(huán)境,更具有實(shí)用性,是相應(yīng)的經(jīng)典方法的補(bǔ)充和發(fā)展。1.非傳統(tǒng)溶劑中的有機(jī)合成傳統(tǒng)的有機(jī)合成主要在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。近30年來,有機(jī)合成反應(yīng)擴(kuò)展到了水離孑液體、超臨界流體和兩相介質(zhì)等溶劑體系中,使有機(jī)合成反應(yīng)向綠色化方向發(fā)展11.水介質(zhì)中的有機(jī)合成水是一種廉價(jià)、安全、無污染的綠色溶劑,而有機(jī)溶劑具有易燃、易爆、易揮發(fā)、容易污染環(huán)境的缺點(diǎn),因此,水介質(zhì)中的有機(jī)反應(yīng)是一類環(huán)境友好反應(yīng)人們?cè)缫寻l(fā)現(xiàn)許多有機(jī)反應(yīng)可以在水中進(jìn)行,但由于絕大部分有機(jī)物在水中溶解度小,而且許多試劑在水中不穩(wěn)定,所以早期科學(xué)家對(duì)水相中的有機(jī)反應(yīng)沒做進(jìn)一步研究。20世紀(jì)80年代初,Breslow重新研究了水介質(zhì)中的有機(jī)反應(yīng),發(fā)現(xiàn)在水介質(zhì)中因疏水效應(yīng)可以大大提高反應(yīng)速率。水作介質(zhì)還可調(diào)控反應(yīng)的pH,使用環(huán)糊精和表面活性劑等添加劑可促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。有機(jī)反應(yīng)產(chǎn)物在水中的低溶解度又可減少產(chǎn)物的損失,提高反應(yīng)產(chǎn)率(1)氧化反應(yīng)一cH80~120C,Bh(2)還原反應(yīng)1mol/LNH4OH-NHCIpH8,Ultrasound15h.30°H2O.ROHUltrasoundNiCl26H2o(3)Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)環(huán)戊二烯與3丁烯2酮的Diels-Alder反應(yīng),在水中的反應(yīng)速度是在乙醇中CoMe的60倍,在水中反應(yīng)產(chǎn)物20以上,而在乙醇中的反應(yīng)產(chǎn)物endo:exo僅為8.5。由此可見,水不僅影促進(jìn)此反應(yīng)的反應(yīng)速度,而且還能阻!8.5提高此反應(yīng)產(chǎn)物的endo:exo比值。(4)Micheal加成反應(yīng)CHaNO2+40℃c,32hO2NCH2硝基甲烷與3-丁烯2酮發(fā)生的Micheal反應(yīng)在水中的反應(yīng)速度和選擇性均大于在甲醇中的反應(yīng)速度和選擇性,而且不使用堿來催化NO2PhSH,NaHCO320(5)縮合反應(yīng)OSiMe3Ph,BOH/SDS,H2O4h51%-93%在水十二烷基硫酸鈉(SDS體系中,10mo%的二苯基硼酸催化,醛和烯醇三甲基硅醚反應(yīng),高選擇性地得到順式取代的β羥基酮(80%~94%)TEBAArCHO+2o.90℃在水介質(zhì)中三乙基芐基氯化銨(TEBA存在下,芳醛與4羥基香豆素反應(yīng)合成了雙香豆素類衍生物。找到了一種合成該類化合物快速、方便、高效和潔凈的方法12.離子液體作介質(zhì)的有機(jī)合成離子液體又稱室溫熔融鹽,室溫下不發(fā)生結(jié)晶。早在1914年就首次合成了離子液體etNH3JINO]到了20世紀(jì)80年代,Magnuson等研究了ENH3INO3作為反應(yīng)溶劑的性質(zhì)。其后人們合成了更多的離子液體并考查了它們作為有機(jī)溶劑的替代品在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用,開拓了綠色合成的新領(lǐng)城離子液體基本上可以分為三類:即ACl型離子液體,非ACl型離子液體和其他特殊的離子液體。由于AlCl型離子液體的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差,我們主要介紹非ACl型離子液體,特別是含咪唑雜環(huán)和吡啶雜環(huán)的離子液體121.離子液體的命名離子液體的命名,用系統(tǒng)命名法名稱太長(zhǎng),所以通常用標(biāo)記法。正離子的標(biāo)記:N,N'域或1,3)取代的咪唑離子記為[R1Rm],N乙基N甲基咪唑陽(yáng)離子記為[emim]+,如果咪唑環(huán)的2位上還有取代基則記為R1R2Rim]。吡啶環(huán)氮原子上有取代基R記為RPy,一般季銨鹽離子如二甲基乙基丁基銨記為N124。以咪唑和吡啶為基體的離子液體如1丁基-3-甲基咪唑四氟化硼[bmim]fibA4,1-丁基3-甲基咪唑六氟化磷[bmim]*pF6,正丁基呲啶四氯化鋁n-bPy]*[AIClg。IPF6I12.1.離子液體的結(jié)構(gòu)及其特性常用的離孑液體其結(jié)構(gòu)基本上由雜環(huán)陽(yáng)離孑和無機(jī)陰離孑所構(gòu)成。含雜環(huán)陽(yáng)離子咪唑和吡啶都是具有芳環(huán)性的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。咪唑陽(yáng)離孑是咪唑環(huán)上3-位氮原孑的孤對(duì)電子與H或R結(jié)合所形成的一種特殊季銨鹽,由于有大π鍵,正電荷分散在整個(gè)環(huán)上,1,3-位的氮原子變?yōu)榈韧?。環(huán)的2,4,5-位的碳原子也可以有取代基。當(dāng)吡啶環(huán)上氮原子的孤對(duì)電子與HR結(jié)合時(shí),形成吡啶鹽,由于存在大π鍵,正電荷被分散到整個(gè)環(huán)上。離子液體的陰離子主要有:BF4,PF6,OICF3SO3),NI2[N(CF3SO2CP,COO,CTfC(CF3SO2)],CJ2COO,PO43等。FB-FF-C-S-OF