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文檔簡介

第一課件網(wǎng)()2020年10月2日1概述

定義——分子內(nèi)具有不飽和環(huán)二酮結(jié)構(gòu)(醌式結(jié)構(gòu))或容易轉(zhuǎn)變成這樣結(jié)構(gòu)的天然有機(jī)化合物。2020年10月2日2概述分布——由于醌類具有不飽和酮結(jié)構(gòu),當(dāng)其分子中連接助色團(tuán)后(-OH、-OMe等)多有顏色,故常作為動(dòng)植物、微生物的色素而存在于自然界中。2020年10月2日3生物活性1.瀉下作用如:大黃中主要瀉下成分為——二蒽酮類成分2.抗菌作用大黃酸、大黃素、蘆薈大黃素等具有此作用3.其它作用抑制大鼠乳癌及艾氏腹水癌有明顯作用對cAMP磷酸二酯酶有顯著的抑制作用概述2020年10月2日4藥用大黃原植物2020年10月2日5本章內(nèi)容一、結(jié)構(gòu)與分類二、理化性質(zhì)三、提取分離四、結(jié)構(gòu)研究第一課件網(wǎng)()2020年10月2日6結(jié)構(gòu)類型(一)苯醌類(二)萘醌類(三)菲醌類(四)蒽醌類1.單蒽核類2.雙蒽核類2020年10月2日7(一)苯醌類benzoquinones

鄰苯醌不穩(wěn)定,故天然界存在的大多為對苯醌。2020年10月2日8橙紅色結(jié)晶驅(qū)除腸寄生蟲作用

治療心臟病、高血壓及癌癥醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基團(tuán)取代。如:2020年10月2日9

(二)萘醌類naphthoquinones

從結(jié)構(gòu)上可分為:從天然界得到的幾乎均為-萘醌類。如:具有抗菌、抗癌及中樞神經(jīng)鎮(zhèn)靜作用的胡桃醌。2020年10月2日10(三)菲醌類

phenanthraquinones

有兩種類型:如:丹參醌類成分2020年10月2日11

(四)蒽醌類anthraquinones

位——1,4,5,8位——2,3,6,7meso(中位)——9,10依據(jù)母核的結(jié)構(gòu),可分為單蒽核及雙蒽核兩大類:1.單蒽核類(1)蒽醌及其苷類2020年10月2日12根據(jù)-OH在母核上分布的位置不同分兩類:

大黃素型(-OH在羰基的兩側(cè))茜草素型(-OH在一側(cè)苯環(huán)上)2020年10月2日13大黃中的主要蒽醌成分2020年10月2日14茜草中的主要蒽醌成分2020年10月2日15(2)蒽酚(或蒽酮)衍生物依其還原程度的不同而分為蒽酚和蒽酮。蒽酮、蒽酚性質(zhì)不穩(wěn)定,故只存在于新鮮植物中。大黃藥材要存放兩年才能入藥的原因。2020年10月2日16二蒽酮類衍生物

如:番瀉葉中致瀉的主要有效成分——番瀉苷A、B、C、D屬此類成分。2.雙蒽核類2020年10月2日17中位萘駢二蒽酮類

2020年10月2日18本章內(nèi)容一、結(jié)構(gòu)與分類二、理化性質(zhì)三、提取分離四、結(jié)構(gòu)研究2020年10月2日19第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)(一)物理性質(zhì)1.性狀2.升華性3.揮發(fā)性4.溶解性(二)化學(xué)性質(zhì)1.酸性2.顏色反應(yīng)第一課件網(wǎng)()2020年10月2日20

(一)物理性質(zhì)1.性狀顏色:無Ar-OH近乎于無色;助色團(tuán)越多,顏色越深;如:黃、紅、橙、紫紅等;

天然存在的多為有色晶體。

存在狀態(tài):苯醌、萘醌——多以游離狀態(tài)存在;蒽醌類——?jiǎng)t往往結(jié)合成苷而存在于植物中。2020年10月2日212.升華性

游離的醌類多具有升華性,蒽衍生物在常壓下加熱即能升華。3.揮發(fā)性小分子的苯醌、萘醌類具有揮發(fā)性,能隨水蒸氣蒸餾,可據(jù)此進(jìn)行提取、精制工作。2020年10月2日224.溶解性

H2OMeOHEtOHEt2OCHCl3游離醌—++++成苷

+(熱)++——2020年10月2日23(一)物理性質(zhì)1.性狀2.升華性3.揮發(fā)性4.溶解度

(二)化學(xué)性質(zhì)1.酸性2.顏色反應(yīng)2020年10月2日241.酸性Ar-OH的存在顯酸性——堿提酸沉分子中Ar-OH的數(shù)目、位置不同則酸性強(qiáng)弱有差異(二)化學(xué)性質(zhì)2020年10月2日25

以游離蒽醌類衍生物為例,酸性強(qiáng)弱將按下列順序排列:

含-COOH

>

2個(gè)以上-OH

>

1個(gè)-OH

>

2個(gè)-OH

>

1個(gè)-OH

5%NaHCO3

5%Na2CO3

1%NaOH5%NaOH

————————可用于提取分離——————————2020年10月2日26

例:試比較下列化合物的酸性強(qiáng)弱2020年10月2日27大黃中的主要蒽醌成分2020年10月2日282.顏色反應(yīng)

(1)Feigl反應(yīng)所有醌類2020年10月2日29試驗(yàn):第一課件網(wǎng)()2020年10月2日30(2)無色亞甲藍(lán)顯色試驗(yàn)苯醌、萘醌的專用顯色劑——區(qū)別于蒽醌2020年10月2日31(3)堿性條件下的顯色反應(yīng)羥基醌類在堿性溶液中發(fā)生顏色改變,會(huì)使顏色加深。多呈橙、紅、紫紅色及藍(lán)色。

羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅~紫紅色的反應(yīng),區(qū)分其它蒽酚、蒽酮等化合物。反應(yīng)機(jī)理如下:(保恩特萊格反應(yīng))2020年10月2日322020年10月2日332020年10月2日34(4)與金屬離子反應(yīng)有-酚羥基或鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)者2020年10月2日352020年10月2日36(5)對亞硝基二甲苯胺反應(yīng)

9位或10位未取代的羥基蒽酮類化合物——區(qū)別于蒽醌

綠色第一課件網(wǎng)()2020年10月2日37

例:用適宜的試劑鑒別2020年10月2日38本章內(nèi)容一、結(jié)構(gòu)與分類二、理化性質(zhì)三、提取分離四、結(jié)構(gòu)研究2020年10月2日39(一)游離醌類化合物的提?。ǘ┹祯疹惻c游離蒽醌衍生物的分離(三)游離羥基蒽醌的分離(四)蒽醌苷類的分離三、提取分離2020年10月2日40相似相溶(一)游離醌類化合物的提取1.有機(jī)溶劑提取法2.堿提取-酸沉淀法

用于提取含酸性基團(tuán)(Ar-OH、-COOH)的化合物。3.水蒸氣蒸餾法

適用于小分子的苯醌及萘醌類化合物。

一般常選用MeOH或EtOH把各種類型的醌類成分都提取出來,再進(jìn)行進(jìn)一步的分離純化。用低級(jí)性的有機(jī)溶劑提取。2020年10月2日41(一)游離醌類化合物的提取

(二)蒽醌苷類與游離蒽醌衍生物的分離(三)游離羥基蒽醌的分離(四)蒽醌苷類的分離2020年10月2日422.注意使成鹽的蒽醌游離。1.利用蒽醌苷類與游離蒽醌的極性差別,在有機(jī)溶劑中的溶解度不同故而采用低極性有機(jī)溶劑如氯仿和乙醚分離;(二)蒽醌苷類與游離蒽醌衍生物的分離2020年10月2日43(一)游離醌類化合物的提取

(二)蒽醌苷類與游離蒽醌衍生物的分離(三)游離羥基蒽醌的分離(四)蒽醌苷類的分離2020年10月2日44(三)游離羥基蒽醌的分離1.pH梯度萃取法2020年10月2日452.層析法吸附劑——硅膠、聚酰胺;用于分離結(jié)構(gòu)相似的成分;*不宜用氧化鋁,尤其不易用堿性氧化鋁2020年10月2日46(一)游離醌類化合物的提取

(二)蒽醌苷類與游離蒽醌衍生物的分離(三)游離羥基蒽醌的分離(四)蒽醌苷類的分離2020年10月2日471.由于蒽醌苷類水溶性較強(qiáng),分離精制較困難,故現(xiàn)多用柱色譜進(jìn)行分離。柱層析載體常用有:硅膠、葡萄糖凝膠等分離前,多進(jìn)行預(yù)處理除部分雜質(zhì)。如大黃70%的甲醇提取物用凝膠色譜分離,70%的甲醇洗脫,分段收集,先后得到:二蒽酮苷、蒽醌二葡萄糖苷、蒽醌單糖苷、游離苷元。(四)蒽醌苷類的分離2020年10月2日482.溶劑法:用極性較大的溶劑將苷從提取液中提?。ㄝ腿。┏鰜怼?020年10月2日49本章內(nèi)容一、結(jié)構(gòu)與分類二、理化性質(zhì)三、提取分離四、結(jié)構(gòu)研究2020年10月2日50四、結(jié)構(gòu)研究

1.紫外光譜(UV)2.紅外光譜(IR)3.核磁共振(NMR)4.質(zhì)譜(MS)2020年10月2日51(1)苯醌類的紫外吸收特征苯醌主要吸收峰有三個(gè)~400nm~285nm~240nm強(qiáng)峰中強(qiáng)峰弱峰

1.紫外光譜2020年10月2日52(2)萘醌類的紫外吸收特征2020年10月2日53

引入助色團(tuán)(如-OH,-OMe)使相應(yīng)吸收峰——紅移

醌環(huán)上引入助色團(tuán)——影響257nm——紅移

(不影響苯環(huán)引起的吸收)

苯環(huán)上引入-OH——影響335nm——紅移到427nm2020年10月2日54(3)蒽醌類的紫外吸收特征2020年10月2日55

羥基蒽醌類有五個(gè)主要吸收帶第Ⅰ峰——230nm左右(母核的強(qiáng)吸收峰)第Ⅱ峰——

240~260

nm(苯樣結(jié)構(gòu)引起)第Ⅲ峰——

262~295

nm(醌樣結(jié)構(gòu)引起)第Ⅳ峰——

305~389

nm(苯樣結(jié)構(gòu)引起)第Ⅴ峰——

>400

nm(醌樣結(jié)構(gòu)中>C=O引起)-OH取代將影響相應(yīng)的吸收帶向紅位移2020年10月2日56第Ⅰ峰ph-OH,λmax;第Ⅲ峰logε>4.1,有β-OH;第Ⅳ峰在α-位有助色團(tuán)時(shí),峰位紅移,強(qiáng)度下降;在β-位時(shí),強(qiáng)度增大。第Ⅴ峰α-OH,紅移。2020年10月2日57醌類母核苯環(huán)(1600~1480cm-1)雙鍵羰基(1675cm-1)2.醌類化合物的紅外光譜(IR)2020年10月2日58羥基蒽醌類化合物的紅外區(qū)域有: VC=O1675~1653cm-1

(羰基的伸縮振動(dòng)) V-OH3600~3130cm-1

(羥基的伸縮振動(dòng)) V芳環(huán)1600~1480cm-1

(苯核的骨架振動(dòng))A.母核上無取代:

兩個(gè)>C=O只給出一個(gè)吸收峰1675

cm-1

B.芳環(huán)上引入一個(gè)-OH時(shí),給出兩個(gè)>C=O吸收峰:

1675~1647(游離>C=O)

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