可控合成貴金屬納米材料

可控合成貴金屬納米材料1第1頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月2匯報(bào)提綱

1.研究背景（選題依據(jù)）

2.研究內(nèi)容

3.總結(jié)與展望Pd基貴金屬納米材料Pt基貴金屬納米材料第2頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月發(fā)展新型能源勢在必行!能源與環(huán)境問題化石燃料枯竭環(huán)境污染1.研究背景（選題依據(jù)）3第3頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月燃料電池?zé)o污染能量轉(zhuǎn)換效率高噪音低模塊結(jié)構(gòu)，積木性強(qiáng)Chem.Rev.,2004,104,4245優(yōu)勢：要擴(kuò)大工業(yè)化水平還需克服很多問題。41.研究背景（選題依據(jù)）第4頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月質(zhì)子交換膜燃料電池四大關(guān)鍵性材料燃料電池中使用的貴金屬催化劑相當(dāng)昂貴，極大阻礙其發(fā)展。質(zhì)子交換膜電催化劑擴(kuò)散層雙極板51.研究背景（選題依據(jù)）第5頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月提高Pt、Pd基貴金屬納米催化劑性能途徑：增加比表面積，提高原子利用率調(diào)控表面結(jié)構(gòu)改善催化劑成分Pt基貴金屬納米材料質(zhì)子交換膜燃料電池：陰極催化材料甲酸、甲醇、乙醇燃料電池：陽極催化材料Pd基貴金屬納米材料甲酸、甲醇、乙醇燃料電池：陽極催化材料61.研究背景（選題依據(jù)）第6頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月提高比表面積J.Am.Chem.Soc.

2009,

131,4588.J.Am.Chem.Soc.

2009,

131,9152.J.Phys.Chem.C2009,113,10568.NanoLett.2014,14,3570尺寸形貌核殼71.研究背景（選題依據(jù)）第7頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月Science,2007,315,493.組分調(diào)控Science,2009,324,1302.金屬間的協(xié)同作用，使雙金屬納米材料在物理和化學(xué)性質(zhì)方面往往具有更加獨(dú)特的性能。81.研究背景（選題依據(jù)）第8頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月表面結(jié)構(gòu)控制Science,

2007,316,732.Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8901.AuPdPt-Cu電化學(xué)法液相還原法91.研究背景（選題依據(jù)）第9頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月選題依據(jù)與研究內(nèi)容貴金屬催化劑成本高，需要更深入研究。液相還原法步驟簡便，利于工業(yè)化制備。改善催化劑活性對于燃料電池的擴(kuò)大化生產(chǎn)至關(guān)重要。以燃料電池中使用的Pd、Pt基貴金屬催化劑為研究對象。以液相還原法為主要合成方法。以提高催化劑活性為最終目的。101.研究背景（選題依據(jù)）第10頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月表面結(jié)構(gòu)控制材料組分調(diào)控+提高比表面積+表面結(jié)構(gòu)控制表面結(jié)構(gòu)控制材料組分調(diào)控+催化性能選題依據(jù)與研究內(nèi)容以燃料電池中使用的Pd、Pt基貴金屬催化劑為研究對象。以液相還原法為主要合成方法。以提高催化劑活性為最終目的。111.研究背景（選題依據(jù)）第11頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月研究內(nèi)容尺寸調(diào)控：

小于10nm的單分散

Pd納米晶體表面結(jié)構(gòu)+組分調(diào)控：

Cu2+輔助合成

Au-Pd

合金納米晶體比表面積+表面結(jié)構(gòu)+組分調(diào)控：Pd-Cu雙金屬三角叉表面結(jié)構(gòu)調(diào)控：

具有{hkk}晶面裸露的

Pt納米晶體比表面積+表面結(jié)構(gòu)+組分調(diào)控：具有超薄Pt殼層的Pd@Pt核殼納米八面體

Pd基貴金屬納米材料Pt基貴金屬納米材料121.研究背景（選題依據(jù)）第12頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月單分散

Pd納米晶體平均尺寸分別為：5.4nm,5.0nm,4.7nm和5.8nm有機(jī)胺體系還原劑：甲醛油胺十八胺正辛胺正丁胺Pd基13第13頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月HR-TEM表征Pd基Pd納米晶體表現(xiàn)為二十面體形貌，表面由{111}晶面裸露。14單分散

Pd納米晶體第14頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月FT-IR表征Pd基納米晶體表面由有機(jī)胺吸附。15單分散

Pd納米晶體第15頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月有機(jī)相晶種生長法Pd基Pd納米晶體尺寸可以從5nm至10nm進(jìn)行調(diào)控。16單分散

Pd納米晶體第16頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月本章小結(jié)：通過有機(jī)胺作為溶劑，以甲醛為還原劑，得到了單分散性很好的尺寸在5nm至10nm之間的Pd納米晶體。這種尺寸非常小的，分散性很好的Pd納米晶體可以通過進(jìn)一步負(fù)載實(shí)驗(yàn)，應(yīng)用到燃料電池反應(yīng)中。尺寸調(diào)控Pd基17單分散

Pd納米晶體第17頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月Cu2+輔助合成

Au-Pd合金六八面體Pd基雙金屬的三種典型結(jié)構(gòu)：核殼異質(zhì)節(jié)合金共還原法制備Au-Pd合金AuCl4-

Au1.00VPdCl42-

Pd0.59VCu2+Cu0.67VUPD在體系中引入Cu2+如何避免相分離？18第18頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月Cu欠電位沉積促進(jìn)合金形成機(jī)理Pd基19Cu2+輔助合成

Au-Pd合金六八面體第19頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月六八面體狀A(yù)u-Pd合金Cu(CH3COO)2輔助合成Pd基20Cu2+輔助合成

Au-Pd合金六八面體第20頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月六八面體狀A(yù)u-Pd合金Pd基確定為Au-Pd合金EDX沒有Cu21Cu2+輔助合成

Au-Pd合金六八面體第21頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月其他Cu源CuCl2Pd基Cu2+對六八面體Au-Pd合金的形成起著決定性作用22Cu2+輔助合成

Au-Pd合金六八面體第22頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月不引入Cu2+情況Pd基Au和Pd發(fā)生相分離23Cu2+輔助合成

Au-Pd合金六八面體第23頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月XPSICP-AES：Cu0.2%Pd基24Cu2+輔助合成

Au-Pd合金六八面體Cu確實(shí)存在于Au-Pd合金表面第24頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月電催化甲酸氧化性能Pd基活性較鈀黑催化劑高4倍600S測試后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定25Cu2+輔助合成

Au-Pd合金六八面體第25頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月本章小結(jié)：制備了具有{hkl}晶面裸露的六八面體狀的Au-Pd合金納米晶體。首次研究了Cu在Au表面的UPD過程對于合金形成的輔助作用。六八面體狀的Au-Pd合金納米晶體在電催化甲酸氧化反應(yīng)中都表現(xiàn)出了優(yōu)越的性能。表面結(jié)構(gòu)+組分調(diào)控Pd基26Cu2+輔助合成

Au-Pd合金六八面體第26頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月Pd-Cu雙金屬三角叉Pd基J.Am.Chem.Soc.2013,135,15706片狀結(jié)構(gòu)三角叉結(jié)構(gòu)提高比表面積三角叉結(jié)構(gòu)形成要素：1.片狀晶種的形成2.原子選擇性沉積在晶種的角上在體系中引入Cu2+降低晶種的堆積層錯能。KBr選擇性吸附在片狀晶種的{100}側(cè)面，使得原子在角上沉積。在引入CuCl2時，Cu與Pd形成Pd-Cu合金。27第27頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月增加Cu2+引入量Pd基13%Cu20%CuCuCl2引起Pd形貌發(fā)生演變。28Pd-Cu雙金屬三角叉第28頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月Pd-Cu三角叉Pd基確定為Pd-Cu合金，沿著[211]方向生長。29Pd-Cu雙金屬三角叉第29頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月時間反應(yīng)10min30min1h3hCu的堆積層錯能41mJ?m?2Pd的堆積層錯能220mJ?m?2Pd基三角叉從片狀晶種生長而成。30Pd-Cu雙金屬三角叉第30頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月Pd-Cu三角叉結(jié)構(gòu)Pd基Cu摻雜入晶體的途徑31Pd-Cu雙金屬三角叉第31頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月調(diào)控KBr的引入量0KBr50mg100mg300mgPd基KBr引入量增多：降低反應(yīng)速度，成核量少，枝更長吸附在{100}側(cè)面，使Pd選擇性生長在角上32Pd-Cu雙金屬三角叉第32頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月形貌轉(zhuǎn)變示意圖Pd基33Pd-Cu雙金屬三角叉第33頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月電催化氧化甲酸性能Pd基兩種Cu組分的三角叉均表現(xiàn)出了比鈀黑更高的單位質(zhì)量活性（8倍）和單位面積活性（2倍）穩(wěn)定性比鈀黑高34Pd-Cu雙金屬三角叉第34頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月本章小結(jié)：成功制備了高產(chǎn)率的Pd-Cu三角叉。Cu2+降低了片狀晶種的能量，促進(jìn)了片狀晶種的形成。Br-離子會吸附在片狀晶體的{100}表面，使得Pd原子只能在三個角上沉積。在電催化甲酸氧化的反應(yīng)中，Pd-Cu三角叉表現(xiàn)出比商品化鈀黑更優(yōu)越的催化性能以及穩(wěn)定性。比表面積+表面結(jié)構(gòu)+組分調(diào)控Pd基35Pd-Cu雙金屬三角叉第35頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月調(diào)控Pt納米晶體的表面結(jié)構(gòu)Pt基Pt納米晶體：1.相對于Pd，儲量更少，價(jià)格更昂貴，應(yīng)用范圍也更廣。2.由于Pt-Pt鍵能高，Pt很容易自成核，難于調(diào)控其表面結(jié)構(gòu)。3.在進(jìn)行這個研究課題前，還沒有關(guān)于液相還原法制備高表面能晶面裸露的Pt納米晶體的報(bào)道。通過表面結(jié)構(gòu)調(diào)控合成具有高表面能晶面裸露的Pt貴金屬納米晶體有很重要意義。36第36頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月具有{hkk}晶面裸露的

Pt納米晶體多枝狀Pt納米晶體Pt基每根枝沿著立方體對角線方向生長37第37頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月多枝狀Pt納米晶體Pt基每根枝表面由{211}晶面裸露38具有{hkk}晶面裸露的

Pt納米晶體第38頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月引入甲醛：得到內(nèi)凹狀Pt納米立方體Pt基39具有{hkk}晶面裸露的

Pt納米晶體第39頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)凹狀Pt納米立方體Pt基內(nèi)凹表面由{411}晶面裸露40具有{hkk}晶面裸露的

Pt納米晶體第40頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月FT-IR表征Pt基CO吸附正辛胺正辛胺+甲醛41具有{hkk}晶面裸露的

Pt納米晶體第41頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月電催化乙醇氧化性質(zhì)研究Pt基不同

Pt表面對于電催化乙醇氧化反應(yīng)的催化活性順序?yàn)椋簕411}>{211}>{100}。42具有{hkk}晶面裸露的

Pt納米晶體第42頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月本章小結(jié)：成功制備了具有高表面能Pt納米晶體。正辛胺穩(wěn)定了Pt{211}晶面；在反應(yīng)體系中引入甲醛，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的CO穩(wěn)定了(100)臺階，最終得到具有{411}晶面的內(nèi)凹Pt納米立方體。兩種Pt納米晶體都具有高密度的臺階位原子，因此在催化乙醇氧化反應(yīng)中均表現(xiàn)出了比Pt/C更好的催化性能。Pt基表面結(jié)構(gòu)調(diào)控43具有{hkk}晶面裸露的

Pt納米晶體第43頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月NanoLett.2014,14,3570從三個方面對Pt催化劑進(jìn)行調(diào)控：比表面積---核殼，幾個原子層厚度Pt表面結(jié)構(gòu)---具有{111}晶面裸露的八面體結(jié)構(gòu)材料組成---Pd為核，Pt為殼層

Pd@Pt

核殼納米八面體Pt基Pt基納米催化劑在ORR中應(yīng)用

NanoLett.,2013,13,287044第44頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月乙二醇體系合成Pd@Pt

核殼納米八面體以Pd八面體為晶種微量注射器高溫Pt基45

Pd@Pt

核殼納米八面體第45頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月Pd@Pt

核殼納米八面體SamplemPt/mPdThicknessofPtshell(nm)CalculatednumberofPtatomiclayersnofPtatomiclayersfornotationSynthesismethodPd@Pt1L0.170.210.931EG-basedsystemPd@Pt2?3L0.410.502.212?3Pd@Pt3?4L0.580.743.363?4Pd@Pt4?5L0.780.974.294?5Pt基46

Pd@Pt

核殼納米八面體第46頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月HR-STEMPt基表面平整2-3原子層削角處{100}晶面，活性高，沉積得多47

Pd@Pt

核殼納米八面體第47頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月氧還原反應(yīng)性能Pt基單位面積活性和單位質(zhì)量活性均為Pt/C3-4倍10000循環(huán)后減低70%-80%，Pt/C5000循環(huán)后降低~50%48

Pd@Pt

核殼納米八面體第48頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月乙二醇向水相轉(zhuǎn)變Pt基沉積量減少，自成核選用弱還原劑，發(fā)生置換反應(yīng)，換Pt前驅(qū)物，移除KBr49

Pd@Pt

核殼納米八面體第49頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月水溶液體系合成Pd@Pt

核殼納米八面體Pt基有利于大規(guī)模生產(chǎn)穩(wěn)定降低更為節(jié)能水溶液代替乙二醇更為環(huán)保50

Pd@Pt

核殼納米八面體第50頁，課件共55頁，創(chuàng)作于2023年2月氧還原反應(yīng)性