物理化學(xué)課件 第一章 熱力學(xué)第一定律

物理化學(xué)(PhysicalChemistry)物理化學(xué)——是研究有關(guān)物質(zhì)化學(xué)變化和物理變化之間聯(lián)系規(guī)律的一門學(xué)科。——是藥學(xué)專業(yè)的基礎(chǔ)課。掌握物理化學(xué)基本理論、實驗方法、基本技能，初步具有分析、解決與藥學(xué)實踐有關(guān)問題的能力，為學(xué)習(xí)藥劑學(xué)、藥物分析等后續(xù)課程奠定基礎(chǔ)。一、物理化學(xué)的研究對象和內(nèi)容

——從研究物質(zhì)的物理現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象的聯(lián)系入手，探求化學(xué)變化的基本規(guī)律，又稱理論化學(xué)。1、化學(xué)熱力學(xué)——能量轉(zhuǎn)化及化學(xué)變化的方向和

限度問題。2、化學(xué)動力學(xué)——化學(xué)反應(yīng)的速率和機理問題。3、物質(zhì)結(jié)構(gòu)——物質(zhì)性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。第一章第二章第三章第四章第五章第七章第八章第九章第六章熱力學(xué)定律化學(xué)平衡、相平衡化學(xué)能與電能轉(zhuǎn)化規(guī)律表面現(xiàn)象知識化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)能與熱能轉(zhuǎn)化規(guī)律化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)及應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動力學(xué)膠體知識電化學(xué)表面現(xiàn)象膠體分散系統(tǒng)化學(xué)動力學(xué)：化學(xué)反應(yīng)速率、機理大分子溶液知識大分子溶液十九世紀(jì)中葉：熱力學(xué)第一、第二定律確立。1876年：Gibbs：相律。1886年：Arrhenius：電離學(xué)說。1887年：德文“物理化學(xué)”雜志創(chuàng)刊（Ostwald、Van‘tHoff）。1906年：Lewis：逸度、活度。Nernst：鏈反應(yīng)概念。20世紀(jì)60年代：譜學(xué)技術(shù)。20世紀(jì)70年代：分子反應(yīng)動力學(xué)、激光化學(xué)、表面結(jié)構(gòu)化學(xué)。二、物理化學(xué)的建立和發(fā)展（著名的物理化學(xué)家）

——單分子化學(xué)物理，納米尺度分子工程，…——生物大分子間的相互作用，生物物理化學(xué)與新藥研究，…——多相手性催化，生物催化，光催化，不對稱催化，…——復(fù)雜流體的物理化學(xué)，超臨界流體化學(xué)熱力學(xué)，…——溶液中兩親分子有序組合體結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的調(diào)控與應(yīng)用，…——液液界面電化學(xué)，生物電化學(xué)，納米電化學(xué)，…——量子分子動力學(xué)，立體反應(yīng)動力學(xué)，分子動態(tài)結(jié)構(gòu)，………現(xiàn)代物理化學(xué)的發(fā)展：

——新藥研發(fā)，合成路線設(shè)計，工藝優(yōu)化；

（化學(xué)熱力學(xué)）

——中草藥有效成分的提取，藥物新劑型；

（相平衡、電化學(xué)、表面化學(xué)、膠體化學(xué)）

——藥物的貯存和穩(wěn)定性。（化學(xué)動力學(xué)）

——化學(xué)和相關(guān)工業(yè)的理論基礎(chǔ)。（新能源，新材料，煤、石油工業(yè)，塑料工業(yè)）三、物理化學(xué)在化學(xué)和藥學(xué)中的作用藥學(xué)例如：有關(guān)蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)和藥物設(shè)計方面的研究：

1、藥物分子的構(gòu)效關(guān)系。

2、重大疾病藥物治療的分子機理。研究平臺（物理化學(xué)、生物學(xué)、藥學(xué)）*鉀離子通道；*乙酰膽堿脂酶；*酪氨酸激酶……創(chuàng)新藥物研究、藥物作用機理研究計算實驗超級計算生物大分子模擬和高通量虛擬篩選配體-受體作用熱力學(xué)動力學(xué)研究系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)活性化合物200余種，虛擬篩選成功率：57.7%四、如何學(xué)習(xí)物理化學(xué)

1、掌握每章的重點內(nèi)容。

2、注意章節(jié)之間的聯(lián)系。

3、注意結(jié)論的使用范圍和物理意義。

4、重視習(xí)題。

5、課前預(yù)習(xí)，課后復(fù)習(xí)。參考書：

1、傅獻(xiàn)彩,沈文霞.《物理化學(xué)》(第四版)，南京大學(xué)物化教研室:高等教育出版社.2、宋世謨,莊公惠.《物理化學(xué)》(第三版)，天津大學(xué)物化教研室:高等教育出版社.考試：

1、平時（聽課、作業(yè)）：10%

每章交一次作業(yè)（每次10本），統(tǒng)一作業(yè)本。

2、實驗（8個）：30%（統(tǒng)一實驗報告2本）。

3、期末：60%第一章熱力學(xué)第一定律(Chapter1TheFirstLawofThermodynamics)一、熱力學(xué)研究的基本內(nèi)容

——研究宏觀物質(zhì)間的關(guān)系。討論物理、化學(xué)、生物等各種過程中不同形式間的能量轉(zhuǎn)換，以及過程進行的方向和限度。

第一節(jié)熱力學(xué)概論①

熱力學(xué)第一定律：能量轉(zhuǎn)化是守恒的。②

熱力學(xué)第二定律：判斷發(fā)生過程的方向和限度。③熱力學(xué)第三定律：熵的絕對值定律。二、化學(xué)熱力學(xué)研究的內(nèi)容

研究化學(xué)變化、物理變化的熱效應(yīng)、方向和限度。應(yīng)用：藥物合成，產(chǎn)率確定，藥物有效成分的提取、分離。三、熱力學(xué)的方法和局限性

①優(yōu)點：解決問題方便，只需知道體系的始、末態(tài)及外界條件。

②

局限性：無法解釋微觀（原子、分子）體系的行為，無法預(yù)測過程進行的速率和機理。

空氣、水蒸氣

杯子

加熱器

水一、系統(tǒng)與環(huán)境（systemandsurroundings）

系統(tǒng)：人為劃定的研究對象。環(huán)境：與體系密切相關(guān)的部分。

第二節(jié)熱力學(xué)基本概念Zn(s)+2HCl(aq)=ZnCl2(aq)+H2(g)

系統(tǒng)分類：①敞開系統(tǒng)（或開放系統(tǒng)）②封閉系統(tǒng)③孤立系統(tǒng)（或隔離系統(tǒng)）二、系統(tǒng)的性質(zhì)（properties）描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量（體積、壓力、溫度等）。①廣度性質(zhì)：與系統(tǒng)物質(zhì)的量有關(guān)，具有加和性。（質(zhì)量、體積、內(nèi)能）②強度性質(zhì)：取決于自身特性，與系統(tǒng)物質(zhì)的量無關(guān)，不具有加和性。（溫度、壓力、密度）三、熱力學(xué)平衡態(tài)（equilibriumstate）

系統(tǒng)性質(zhì)不隨時間改變。

1.熱平衡：系統(tǒng)各部分的溫度相等。

2.力平衡：系統(tǒng)各部分之間的力相等。

3.化學(xué)平衡：系統(tǒng)組成不隨時間改變。

4.相平衡：系統(tǒng)中各相組成和數(shù)量不隨時間改變。

四、狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程（statefunctionandstateequations）

狀態(tài)：系統(tǒng)各種性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。p1

=101325PaV1

=22.4dm3T1

=273.15Kp2

=50662.5PaV2

=44.8dm3T2

=273.15K狀態(tài)函數(shù)：由系統(tǒng)狀態(tài)所確定的各種熱力學(xué)性質(zhì)（p、V、T、d、m、U）。狀態(tài)函數(shù)的特性：教材P.7狀態(tài)1狀態(tài)21、判斷下列說法是否正確？

①狀態(tài)固定后狀態(tài)函數(shù)都固定，反之亦然。

②

狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)一定都改變。2、什么是狀態(tài)函數(shù)？它有哪些基本特性？練習(xí)題熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)pVTUHSFGH=U+

pVF=U–TSG=H-TS狀態(tài)方程：狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式。理想氣體狀態(tài)方程：

pV=nRT范德華方程（實際氣體）：

(p+n2a/V2)(V-nb)=nRT始態(tài)終態(tài)五、過程與途徑（processandpath）

過程：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的變化稱為過程。常見的熱力學(xué)過程：教材P.8等溫、等壓、等容、絕熱、循環(huán)過程p1

=101325PaV1

=22.4dm3T1

=273.15Kp2

=50662.5PaV2

=44.8dm3T2

=273.15K循環(huán)過程：始、終態(tài)相同，系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)變化為零。p1

=101325PaV1

=22.4dm3T1

=273.15Kp2

=50662.5PaV2

=44.8dm3T2

=273.15Kp3

=50662.5PaV3

=22.4dm3T3

=136.58KΔp=0ΔV=0ΔT=0其它過程：可逆、自發(fā)、相變、化學(xué)變化過程。途徑：完成一個過程的具體步驟。理想氣體273K,10p理想氣體273K,p

途徑2理想氣體273K,5p

途徑1p外=5p

p外=p

途徑3途徑1：等溫、可逆膨脹（p外=p–dp）途徑2：等溫、恒外壓膨脹（p外=p）途徑3：兩步等溫、恒外壓膨脹六、熱和功（heatandwork）

熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫度差而傳遞的

能量。熱具有能量的量綱，單位：J，符號：Q

規(guī)定：系統(tǒng)吸熱，Q>

0；系統(tǒng)放熱，Q<0注意：熱不是狀態(tài)函數(shù)，熱與過程變化的途徑有關(guān)（稱作途徑函數(shù)）。微小量的熱以δQ表示（不表示為dQ

）。功：系統(tǒng)與環(huán)境間除熱外，以其它形式傳遞的能量。功的單位：J，符號：W規(guī)定：環(huán)境對系統(tǒng)作功，W>0；系統(tǒng)對環(huán)境作功，

W<0注意：功是過程量，與變化的途徑有關(guān)（不是狀態(tài)函數(shù)）。微小量的功用δW表示。功的分類：體積功（W）、非體積功（W?）?！芰渴睾闩c轉(zhuǎn)化定律一、熱力學(xué)第一定律1、自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化中，能量的總數(shù)不變。2、第一類永動機是造不成的。

第三節(jié)熱力學(xué)第一定律二、熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）

熱力學(xué)能（內(nèi)能），是系統(tǒng)中物質(zhì)的所有能量的總和。符號：U，單位：J（kJ）。

U=ε分子平動能+ε轉(zhuǎn)動能+ε振動能+ε勢能+ε原子+…

U是狀態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)。對于封閉系統(tǒng)：U=f(T,V)三、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

ΔU=U2-U1=Q+W微小表化：dU=δQ+δW封閉系統(tǒng)的循環(huán)過程：ΔU=0，Q=-W孤立系統(tǒng)：ΔU=0，Q=-W=0第四節(jié)可逆過程與體積功注意：不論系統(tǒng)膨脹或壓縮，體積功都用-pedV表示。一、體積功因系統(tǒng)的體積變化而引起的系統(tǒng)與環(huán)境之間交換的功。教材P.10例1-11、自由膨脹（向真空膨脹，pe=0）：二、功與過程2、恒定外壓（pe=常數(shù)）膨脹或壓縮：

(1)一次膨脹或壓縮(2)二次膨脹或壓縮(3)多次膨脹或壓縮3、準(zhǔn)靜態(tài)膨脹（pe

=pi-dp）或壓縮（pe

=pi+dp）：準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功。準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過程，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。系統(tǒng)經(jīng)過一循環(huán)過程：W總=Wr+Wr′=0系統(tǒng)、環(huán)境均復(fù)原，不留下任何痕跡。教材P.14可逆過程：可逆過程的特點：三、可逆過程可逆過程的重要性：可逆過程與理想氣體等概念一樣，有著重大的理論和實際意義。

①可逆過程和平衡態(tài)密切相關(guān)，一些重要的熱力學(xué)函數(shù)增量（ΔS、ΔG），只有通過可逆過程才可求得。②可逆過程中，系統(tǒng)作最大功，這種過程最經(jīng)濟、效率最高。將實際過程與理想的可逆過程比較，可以確定提高實際過程效率的可能性和途徑。1、等容過程（dV=0）：2、自由膨脹（pe=0）過程：四、體積功的計算恒定外壓（pe=常數(shù)）過程：3、等壓（pi=pe

=常數(shù)）過程：4、可逆（準(zhǔn)靜態(tài)）過程（pe

=p±dp）：

理想氣體等溫、可逆過程：教材P.14例1-2一定量理想氣體初態(tài)為298.15K，10.0dm3，終態(tài)為298.15K、20.0dm3、p?。計算沿不同等溫途徑變化時，系統(tǒng)所作的體積功。①

反抗恒定外壓p?，膨脹到終態(tài)；②先反抗恒定外壓1.5p?，再反抗恒定外壓p?，兩步變化到終態(tài)；

③

可逆膨脹到終態(tài)。解：①恒定外壓膨脹：W=-pe

ΔV=-1.013kJV中=13.3dm3

②理想氣體等溫過程：W=W1+W2

=-1.5×

p?

×[(13.3-10.0)×10-3]-p?

×[(20.0-13.3)×10-3]=-1.165kJ③可逆膨脹：①、②、③三種途徑所做功的比較：5、等溫、等壓（可逆）相變過程：對于s→g或l→g相變，若將氣體視作理想氣體，并忽略s、l物質(zhì)對體積改變的影響，則：W=-p(V2-V1)=-p[V(g)-V(s或l)]≈-pV(g)=-n(g)RT例題：1.0mol水在373.15K、p?下全部汽化為水蒸氣（視為理想氣體），計算該過程的體積功。解：W=-p(V2-V1)=-p[V(g)-V(l)]≈-pV(g)=-n(g)RT

=-1×8.314×373.15=-3.102kJ練習(xí)題1、某系統(tǒng)恒壓時體積功的表示式為（

）

A、-p(V2-V1)

B、np(V2-V1)

C、nRT㏑(V2/V1)

D、RTΔn2、簡述熱力學(xué)可逆過程與化學(xué)可逆反應(yīng)的區(qū)別。A作業(yè)：P.38-392、3、5封閉系統(tǒng)、恒容、W?=0的過程：恒容熱：Qv=ΔU-W=ΔU封閉系統(tǒng)、恒壓、W?=0：恒壓熱：Qp=ΔU-W=ΔU+

peΔV

=(U2

+p2V2)–(U1

+p1V1)定義：H=U+pV，Qp=H2-H2=ΔH

（焓，狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，單位：J）

結(jié)論：恒容或恒壓下，Q只和始、終態(tài)有關(guān)。（為熱效應(yīng)的計算提供了方便）第五節(jié)焓（enthalpy）對于封閉系統(tǒng)：

H=f(T,p)焓的全微分：練習(xí)題1、判斷：因為ΔH=Qp，所以只有恒壓過程才有ΔH。2、焓的定義式中H=U+pV，式中的p代表（）

A、系統(tǒng)的總壓力B、系統(tǒng)中各組分的分壓

C、100kPaD、外壓3、非理想氣體在絕熱條件下，向真空膨脹后，下述答案中不正確的是（）

A、Q=0B、ΔU=0C、W=0D、ΔH=0AD4、某封閉系統(tǒng)經(jīng)不可逆循環(huán)后，下列答案不正確的是（

）

A、Q=0B、ΔU=0C、ΔH=0D、Q=-W5、A、B兩種理想氣體在絕熱剛性容器中進行化學(xué)反應(yīng)后，系統(tǒng)溫度升高，壓力增大，其內(nèi)能和焓的變化為（

）

A、ΔU=0，ΔH=0B、ΔU>0，ΔH>0C、ΔU=0，ΔH>0D、ΔU<0，ΔH<0AC熱容：第六節(jié)熱容，單位：J·K-1恒容熱容：恒壓熱容：封閉系統(tǒng)，W?=0，無化學(xué)變化、相變化：（封閉系統(tǒng)，恒容，W?=0，無化學(xué)變化、相變化）（封閉系統(tǒng)，恒容，W?=0，無化學(xué)變化、相變化）Cp,m與溫度的關(guān)系：

Cp,m

=a+bT

+cT2Cp,m

=a+bT

+c′T-2a、b、c、c′：與溫度范圍及物質(zhì)有關(guān)的常數(shù)

T：絕對溫度。注意：

1、使用的溫度范圍；

2、有（無）相變。常壓下，100kg甲烷由260℃升溫至538℃所需的熱量Qp

=？一、熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于理想氣體第七節(jié)熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用（一）理想氣體的內(nèi)能和焓

焦耳實驗：dT=0，Q=0，pe

=0，dV

>0，W=0ΔU=0U=f(T)H=U+pV=U+nRT=f(T)ΔH=ΔU+Δ(pV)=Δ(nRT)=0H=f(T)例題：1mol理想氣體在300K，10×101325Pa下經(jīng)一等溫可逆過程變成300K、101325Pa，求此過程的ΔU、ΔH、Q、W。解：此過程為理想氣體的等溫可逆膨脹過程：

ΔU=0ΔH=0（二）理想氣體的Cp與CV之差1、CV

與Cp都只是溫度的函數(shù)2、Cp大于CV，且其差值恒定單原子分子：CV,m=3/2R，Cp,m=5/2R雙原子分子：CV,m=5/2R，Cp,m=7/2R3、常溫下CV,m與Cp,m均為常數(shù)多原子分子（非線型）：CV,m=3R，Cp,m=4R對于理想氣體，若CV、Cp不隨溫度變化，則：適用條件：理想氣體，封閉系統(tǒng)，W?=0，無化學(xué)變化、相變化，任意過程。計算1mol理想氣體（Cp,m=20.79J·K-1·mol-1，

Cv,m=12.47J·K-1·mol-1）由293K等壓加熱至473K時的Q、W、ΔU、ΔH。解：（三）理想氣體的絕熱過程絕熱可逆過程方程絕熱指數(shù)：單原子分子理想氣體：雙原子分子理想氣體：

ΔU=nCV,m(T2-T1)，ΔH=nCp,m(T2-T1)Q=0，W=ΔU=nCV,m(T2-T1)絕熱可逆功：對pV=K求偏微商：對pV

γ=K求偏微商：（四）相變過程例題：2mol水在恒溫、恒壓下（100℃、p?），全部蒸發(fā)變成水蒸氣（水蒸氣視為理想氣體），求此相變過程的ΔU、ΔH、Q、W。（水的摩爾汽化熱為40670J·mol-1）解：多孔塞

絕熱壁

p1

p1V1T1

p2V2T2

p2

絕熱下，氣體由高壓p1向低壓p2流動：Δp<0——節(jié)流膨脹。二、熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于實際氣體

焦耳-湯姆遜（Joue–Thomson）實驗狀態(tài)：p1,V1,T1→

p2,V2,T2

功：W=-(p2V2–p1V1)

ΔU=U2–U1=0-(p2V2–p1V1)U2+P2V2=U1+P1V1

H2=H1，ΔH=0特征：等焓過程。節(jié)流膨脹后：多數(shù)氣體ΔT<0

少數(shù)氣體ΔT>0（H2、He）

理想氣體ΔT=0應(yīng)用：降溫、氣體液化。1、某理想氣體進行絕熱自由膨脹，其內(nèi)能和焓的變化為（）

A、ΔU=0，ΔH=0B、ΔU>0，ΔH>0C、ΔU=0，ΔH≠0D、ΔU<0，ΔH<02、某理想氣體的γ=Cp/CV=1.40，則該氣體應(yīng)為（）

A、單原子分子氣體B、雙原子分子氣體

C、三原子分子氣體D、四原子分子氣體3、實際氣體節(jié)流膨脹，其Q=0，ΔH=0，而且（）A、Δp>0，ΔT>0B、Δp>0，ΔT<0C、Δp>0，ΔT=0D、Δp<0，ΔT≠0DA

練習(xí)題B作業(yè)：P.39-407、10、11一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)封閉系統(tǒng)、W?=0、T產(chǎn)物=T反應(yīng)物時，化學(xué)反應(yīng)吸收或放出的熱量（又稱反應(yīng)熱）。等容熱效應(yīng)：QV=ΔrU，等壓熱效應(yīng)：Qp=ΔrH

1、反應(yīng)中只有固、液態(tài)物質(zhì)，ΔV≈0

ΔrH=ΔrU+pΔV=ΔrU即Qp=QV2、反應(yīng)中有氣態(tài)物質(zhì)，且可看成理想氣體

ΔrH=ΔrU+ΔnRT即Qp=QV+ΔnRT

（Δn=Δn產(chǎn)物

–Δn反應(yīng)物）

第八節(jié)熱化學(xué)燃燒熱的測定：二、反應(yīng)進度

ν：反應(yīng)物（ν取負(fù)）或產(chǎn)物（ν取正）的系數(shù)。

ξ：反應(yīng)進度，單位：mol

摩爾反應(yīng)焓變、摩爾反應(yīng)內(nèi)能變：

ξ=1mol，反應(yīng)體系焓變和內(nèi)能變化，即三、熱化學(xué)方程式同時標(biāo)明熱效應(yīng)ΔrHm（或ΔrUm）和物質(zhì)狀態(tài)的化學(xué)方程式。

H2(g)+I2(s)2HI(g)ΔrHm

=53.0kJ·mol-1

HCl(aq,∞)+NaOH(aq,∞)NaCl(aq,∞)+H2O(l)ΔrHm

=-57.32kJ·mol-1

aq：水溶液；∞：無限稀釋一、赫斯定律（Hess’slaw）

一個化學(xué)反應(yīng)，不論一步完成或幾步完成，其熱效應(yīng)總相同。

①

C(石墨)+O2(g)CO2(g)ΔrHm,1

②C(石墨)