第三章-化學(xué)勢課件

3.2化學(xué)勢3.4稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律3.3氣體物質(zhì)的化學(xué)勢第三章化學(xué)勢3.1偏摩爾量3.5理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢3.6理想稀溶液各組分化學(xué)勢3.7不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性3.8非理想多組分系統(tǒng)中物質(zhì)的化學(xué)勢2023/7/19★本章是將熱力學(xué)基本原理應(yīng)用于組成可變的多組分系統(tǒng)中,從偏摩爾量和化學(xué)勢兩個重要的概念出發(fā),對多組分系統(tǒng)熱力學(xué)問題進行討論和研究.

★對于組成可變的系統(tǒng)分為兩類：其一是封閉系統(tǒng),雖系統(tǒng)與環(huán)境無物質(zhì)交換,但系統(tǒng)內(nèi)可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)等;其二是敞開系統(tǒng),系統(tǒng)與環(huán)境有物質(zhì)交換,當(dāng)然系統(tǒng)內(nèi)也可發(fā)生化學(xué)反應(yīng),如濃度改變的溶液和相變中某一相作為系統(tǒng)都是敞開系統(tǒng).

溶液熱力學(xué),實際上是熱力學(xué)第一、第二定律在敞開系統(tǒng)中的推廣.2023/7/19

但對于多組分均相系統(tǒng),僅規(guī)定T和p系統(tǒng)的狀態(tài)并不能確定.100kPa、20℃時不同濃度的100g乙醇水溶液體積的實驗結(jié)果。2023/7/19為此我們引入偏摩爾量的概念.多組分系統(tǒng)任一容量性質(zhì):

從實驗數(shù)據(jù)看,溶液的體積并不等于各組分純態(tài)體積之和,且體積改變隨溶液濃度不同而異.雖然乙醇和水的m、T、p固定,還必須規(guī)定系統(tǒng)中每種物質(zhì)的量方可確定系統(tǒng)的狀態(tài).因而得出如下結(jié)論:z=z(T、p、n1、n2……)2023/7/19單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是容量性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量為，則各摩爾熱力學(xué)函數(shù)值的定義式分別為：摩爾體積（molarvolume）摩爾熱力學(xué)能（molarthermodynamicenergy）3.1 偏摩爾量2023/7/19摩爾焓（molarenthalpy）摩爾熵（molarentropy）摩爾Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩爾Gibbs

自由能（molarGibbsfreeenergy）這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強度性質(zhì)。2023/7/19

1.定義:

對于任一容量性質(zhì)z(V、U、H……),若系統(tǒng)所含各物質(zhì)的量分別為n1,n2,…nk,則z=f(T,p,n1,n2,…,nk)當(dāng)系統(tǒng)中T、p、組成發(fā)生微小變化時,有:恒溫、恒壓條件下:或多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值2023/7/19其中:

②指定T、p條件下,在有限量系統(tǒng)中,其它組分不變(nC不變)的條件下,加入無限小量dnB

摩爾的B組分所引起系統(tǒng)容量性質(zhì)的改變.意義:zB

為系統(tǒng)中任一物質(zhì)B的偏摩爾量,如:VB、GB.①指定T、p條件下,往無限大的系統(tǒng)中（可看作其濃度不變）,加入1molB組分所引起系統(tǒng)容量性質(zhì)的改變.2023/7/19

③對單組分系統(tǒng),偏摩爾量zB

就是摩爾量zm.

②zB為強度性質(zhì),與系統(tǒng)總量無關(guān),取決于T、p

和各組分濃度.說明:①偏摩爾量必須是在指定T、p下,系統(tǒng)容量性質(zhì)對物質(zhì)的量的偏導(dǎo)數(shù),其它條件就不是偏摩爾量.2023/7/19按偏摩爾量定義,當(dāng)按比例地同時添加各組分，即各組分濃度不變，則偏摩爾量不變，對上式積分則2.偏摩爾量的集合公式2023/7/19 這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。 例如：體系只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則體系的總體積為：2023/7/19寫成一般式有：2023/7/19

1.定義在均相多組分系統(tǒng)中:G=f(T,p,n1,n2,…,nk),恒溫恒壓下系統(tǒng)發(fā)生微小量的變化時:μB

稱為物質(zhì)B的化學(xué)勢.3.2化學(xué)勢

注意:

μB

既是物質(zhì)B的化學(xué)勢,又是物質(zhì)B的偏摩爾量.2023/7/19則上式為:2023/7/19已知2.化學(xué)勢的物理意義

可見,正是系統(tǒng)所做的最大非體積功（有效功）。比較二式恒溫、恒壓下得:2023/7/19

此四式適用于均相多組分系統(tǒng)的一切熱力學(xué)過程.3.均相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程在多組分體系中，熱力學(xué)函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān)，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。2023/7/194.化學(xué)勢的其它定義

對于均相多組分系統(tǒng),將狀態(tài)函數(shù)U、H、A、G、都可表示成特征變量與組成的函數(shù):U=f(S,V,n1,n2,…)H=f(S,p,n1,n2,…)A=f(T,V,n1,n2,…)G=f(T,p,n1,n2,…)

將其求微分后,可以用U、H、F、G定義μB,不難證明:上四式為化學(xué)勢的廣義定義式.2023/7/19

組分B的化學(xué)勢與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān),也是狀態(tài)函數(shù).由定義式可知μB是強度性質(zhì),量綱為kJ·mol-1.

以上四個偏微商均稱為化學(xué)勢.每個熱力學(xué)函數(shù)所選的變量都是特征變量,如選擇不對,常會出現(xiàn)錯誤.并注意與偏摩爾數(shù)量的區(qū)別.思考：P93習(xí)題42023/7/195.化學(xué)勢判據(jù)(1)自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)恒溫、恒壓下無非體積功時:(平衡標(biāo)志之一)μB是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強度因素.2023/7/19(2)相平衡判據(jù)

設(shè)系統(tǒng)由α相和β相組成,兩相均含多個物質(zhì)組分.恒溫恒壓下,設(shè)有dnB的B組分自α相轉(zhuǎn)移到β相,系統(tǒng)Gibbs函數(shù)相應(yīng)微小變化為:所以當(dāng)系統(tǒng)達平衡時，2023/7/19

表示在恒溫恒壓下組分B將自動從高化學(xué)勢相轉(zhuǎn)移到低化學(xué)勢相,直到組分B在兩相的化學(xué)勢相等達平衡為止.

表示組分B在α相和β相中分配達平衡的條件是在兩相的化學(xué)勢相等.所以若B在α相和β相中化學(xué)勢不相等，2023/7/19(3)化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)設(shè)有反應(yīng)反應(yīng)Gibbs函數(shù)變化為2023/7/19一般地,對任一化學(xué)反應(yīng)2023/7/196.化學(xué)勢與壓力、溫度的關(guān)系所以,對于定溫、定組成下系統(tǒng)有:

通常情況下VB>0,即在溫度、組成不變時化學(xué)勢隨壓力升高而增加.2023/7/19

因SB>0,所以壓力、組成不變時化學(xué)勢隨溫度升高而減少.同理可證:2023/7/19上述關(guān)系與純物質(zhì)熱力學(xué)關(guān)系式有相同的形式.由上述關(guān)系還可以得到另為為一些關(guān)系式:2023/7/19理想氣體的化學(xué)勢在一定溫度、壓力下:積分(pθ→p):

其中:

為指定溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ下理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢.3.3 氣體物質(zhì)的化學(xué)勢1.純理想氣體2023/7/19混合理想氣體各組分遵守道爾頓分壓定律:即pB=pxB，則2.混合理想氣體各組分的化學(xué)勢

為純理想氣體B在指定T、p時的化學(xué)勢,這個狀態(tài)顯然不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài).2023/7/193.理想氣體恒溫、恒壓混合過程熱力學(xué)①

Gibbs自由能改變值即

由于xB<1,△mixG<0,說明理想氣體混合過程是自發(fā)的。②

體積效應(yīng)2023/7/19

所以一定溫度下對壓力求偏導(dǎo):即VB=

Vm,B*已知2023/7/19③

熵變與焓變2023/7/19其中:f—逸度,即校正壓力(有效壓力).γ—逸度因子(校正系數(shù)).當(dāng)p→0時,即f=p.

關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài):為指定溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ下實際氣體具有理想氣體行為(f=pθ,γ=1)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢.f=γp實際氣體的化學(xué)勢—逸度的概念2023/7/19當(dāng) ，就是理想氣體。顯然，實際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同?？梢杂茫?）狀態(tài)方程法（P95例1）（2）對比狀態(tài)法（3）近似法求逸度系數(shù)。2023/7/19溶液組成的表示法1.物質(zhì)的量分數(shù) (molefraction)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分數(shù)，又稱為摩爾分數(shù)，單位為1。3.4 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律2023/7/192.質(zhì)量摩爾濃度mB（molality）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。2023/7/193.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。2023/7/194.質(zhì)量分數(shù)wB（massfraction）溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分數(shù)，單位為1。2023/7/19稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國化學(xué)家Raoult從實驗中歸納出一個經(jīng)驗定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分數(shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分數(shù)。2023/7/19亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國化學(xué)家Henry根據(jù)實驗總結(jié)出另一條經(jīng)驗定律：在一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓與溶質(zhì)在溶液中的物質(zhì)的量分數(shù)x成正比。用公式表示為：式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：2023/7/19使用亨利定律應(yīng)注意：(2)溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(1)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。2023/7/191理想液態(tài)混合物定義3.5 理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢液態(tài)混合物定義：不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時沒有熱效應(yīng)和體積變化。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。2023/7/19設(shè)溫度T時:(1)純液體B的化學(xué)勢2理想液態(tài)混合物各組分的化學(xué)勢(2)混合液體B的化學(xué)勢在溫度T時,某溶液與其蒸氣呈平衡時:若溶液中組分B服從Raoult定律,即2023/7/19

其中為指定T、p下純B的化學(xué)勢.但不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài),因通常我們所選取的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的壓力為100kPa,但壓力改變時,化學(xué)勢也隨著改變.積分:已知:2023/7/19故上式可簡寫為:

通常情況下,p與pθ偏離不大,且溶液的體積受壓力影響很小,認為代入上式得:理想液態(tài)混合物的任一組分均使用相同的方法規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2023/7/193偏摩爾性質(zhì)①偏摩爾體積②偏摩爾焓2023/7/19③偏摩爾熵4混合性質(zhì)—理想液體混合物的通性①混合體積②混合焓③混合熵2023/7/19④混合Gibbs自由能2023/7/19 兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為理想稀溶液。值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。理想稀溶液的定義3.6理想稀溶液各組分化學(xué)勢2023/7/19 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?的物理意義是：等溫、等壓時，純?nèi)軇?/p>

的化學(xué)勢，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。溶劑的化學(xué)勢2023/7/19溶質(zhì)的化學(xué)勢Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：溶質(zhì)實際的蒸氣壓曲線如實線所示，W點是 時的蒸氣壓。 是 時又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢，實際不存在，如圖中的R點。利用這個參考態(tài)，在求或時，可以消去，不影響計算。2023/7/19溶質(zhì)的化學(xué)勢（2）當(dāng) 時，同理： 是 時，又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢。2023/7/19溶質(zhì)的化學(xué)勢（3）當(dāng) 時 是 時又服從

Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢，2023/7/19

所謂依數(shù)性

系指不揮發(fā)性溶質(zhì)加入溶劑中形成稀溶液的蒸氣壓下降、沸點升高、凝固點降低、滲透壓等性質(zhì),在指定溶劑的種類和數(shù)量后,這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)的分子數(shù)目,而與溶質(zhì)的本性無關(guān).3.7 不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性2023/7/19在一定T、p下:或?qū)憺?

定壓下對T求偏導(dǎo),并結(jié)合Gibbs-Hemholts方程得:△fHm為摩爾熔化熱.1.凝固點降低2023/7/19即:積分:即:于是得:現(xiàn)令Tf*-Tf=△Tf

，Tf*Tf=(Tf*)2且稀溶液中l(wèi)nxA=ln(1-xB)≈-xB2023/7/19

式中為凝固點降低常數(shù),與溶劑性質(zhì)有關(guān),單位為:

K·mol-1·kg.2023/7/19常用溶劑的值有表可查。用實驗測定值，查出，就可計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。適用條件：理想稀溶液析出的固體必須是純固體2023/7/192.沸點升高同上法建立平衡等式:可推得:其中:△Tb=

Tb

-Tb*—沸點升高常數(shù)適用條件：不揮發(fā)性溶質(zhì)2023/7/19

由于pA*>

pA,所以,即溶劑分子有通過半透膜從純?nèi)軇┮环竭M入溶液一方的傾向,而產(chǎn)生額外的壓力,此種現(xiàn)象為滲透現(xiàn)象.

溶劑A:如右圖的U容器中在一定溫度時:3.滲透壓2023/7/19將(1)、(2)兩式代入得:忽略壓力對VA的影響,積分得:滲透達平衡時:定義:π=p2–p1為滲透壓力

稀溶液溶劑A服從Raoult’slaw:pA=pA*xA

2023/7/19則:在稀溶液中:VA≈Vm,A,,所以或

—范特霍夫(Van’tHoff)方程

式中V=nAVm(A)為稀溶液體積(稀溶液近似處理).上式亦可寫為:或2023/7/19溶液愈稀愈準(zhǔn)確.采用滲透壓法測量高分子化合物的摩爾質(zhì)量。2023/7/19路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。在非理想溶液中，拉烏爾定律應(yīng)修正為：相對活度的定義：活度的概念3.8 非理想多組分系統(tǒng)中物質(zhì)的化學(xué)勢2023/7/19稱為相對活度，是量綱為1的量。稱為活度因子（activityfactor），表示實際溶液與理想溶液的偏差，量綱為1。顯然，這是濃度用表示的活度和活度因子，若濃度用表示，則對應(yīng)有和，顯然它們彼此不相等。2023/7