第二章固體結(jié)構(gòu)課件

第二章固體結(jié)構(gòu)引言物質(zhì)的存在狀態(tài)液態(tài)固態(tài)氣態(tài)晶體：粒子(原子、離子或分子)在三維空間呈周期性的規(guī)則重復(fù)排列。非晶體：粒子(原子、離子或分子)無規(guī)則的堆積。晶體與非晶體的區(qū)別：固定的熔點(diǎn)：晶體熔化時(shí)具有固定的熔點(diǎn)，而非晶體卻無固定的熔點(diǎn)，存在一個(gè)軟化溫度范圍。各向異性：晶體具有各向異性，而非晶體卻為各向同性。2.1晶體學(xué)基礎(chǔ)一、空間點(diǎn)陣晶體(crystal)：由原子在三維空間中規(guī)則排列而成。空間點(diǎn)陣（Lattice）：在研究晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，一般只抽象出其重復(fù)規(guī)律，這種抽象的圖形。

空間點(diǎn)陣上的陣點(diǎn)不只限于原子，也可以是離子、分子或原子集團(tuán)。單位晶胞（UnitCell）：在三個(gè)方向上的重復(fù)周期矢量a、b、c稱為基本矢量。由基本矢量構(gòu)成的平行六面體稱為單位晶胞。其在三個(gè)方向上重復(fù)即可建立整個(gè)空間點(diǎn)陣。14種布喇菲點(diǎn)陣選擇依據(jù)：（1）晶胞應(yīng)最能反映出點(diǎn)陣的對(duì)稱性；（2）基本失量長度a、b、c相等的數(shù)目最多；三個(gè)方向的夾角應(yīng)盡可能是直角；（3）單胞體積最小。

圖2-2單位晶胞（1）晶系立方晶系（等軸晶系）：有三個(gè)等長且互相垂直的結(jié)晶軸，4個(gè)立方體對(duì)角線方向的三重軸；六方晶系：晶體有四個(gè)結(jié)晶軸，惟一高次軸方向的六重軸或六重反軸；有一個(gè)6次對(duì)稱軸或者6次倒轉(zhuǎn)軸，該軸是晶體的直立結(jié)晶軸C軸。另外三個(gè)水平結(jié)晶軸正端互成120度夾角。軸角α=β=90度，γ=120度，軸單位a=b≠c。三方晶系：和六方晶系一樣具有四個(gè)結(jié)晶軸，惟一高次軸方向的三重軸或三重反軸；四方晶系；三個(gè)互相垂直的結(jié)晶軸，惟一高次軸方向的四重軸或四重反軸；正交晶系：(斜方晶系)三個(gè)互相垂直但是互不相等的結(jié)晶軸，三個(gè)結(jié)晶軸分別相當(dāng)于三個(gè)互相垂直的二次軸。單斜晶系：三個(gè)互不相等的結(jié)晶軸三斜晶系：三個(gè)互不相等且互相斜交的結(jié)晶軸。

晶體通?？梢苑譃槠邆€(gè)不同的晶系，即等軸晶系、六方晶系、四方晶系、三方晶系、斜方晶系、單斜晶系、三斜晶系。諸晶系(在晶體外形和宏觀物性中呈現(xiàn)的)特征對(duì)稱元素如下：（2）點(diǎn)陣類型◆陣點(diǎn)的坐標(biāo)表示●以任意頂點(diǎn)為坐標(biāo)原點(diǎn)，以與原點(diǎn)相交的三個(gè)棱邊為坐標(biāo)軸，分別用點(diǎn)陣周期（a、b、c）為度量單位。四種點(diǎn)陣類型簡單(P:primitive)底心(C:side-centred)體心(I:body-centred)面心(F:face-centred)◆簡單點(diǎn)陣的陣點(diǎn)坐標(biāo)為[[000]]在空間點(diǎn)陣中，所有平行于某一直線的一組晶面的組合稱為一個(gè)晶帶。請(qǐng)畫出NaCl和金剛石的一個(gè)晶胞。晶帶定律給出了晶面與晶向之間的關(guān)系，有了這個(gè)關(guān)系，我們就可以根據(jù)已知的晶面或晶帶來求得另外一些晶面或晶帶。晶向指數(shù)表示著所有相互平行、方向一致的晶向。2、典型的離子晶體結(jié)構(gòu)原子位置12個(gè)頂角、上下底心和體內(nèi)3處式中，Si為第i種正離子靜電鍵強(qiáng)度，Z+為正離子的電荷，n為其配位數(shù)。（electroncompound）；立方晶系（等軸晶系）：有三個(gè)等長且互相垂直的結(jié)晶軸，4個(gè)立方體對(duì)角線方向的三重軸；<100>=[100]+[010]+[001]+[T00]+[0T0]+[00T]金屬化合物的類型很多，分類也不一致，主要包括：化為最小整數(shù)后的晶面指數(shù)（210）固定的熔點(diǎn)：晶體熔化時(shí)具有固定的熔點(diǎn)，而非晶體卻無固定的熔點(diǎn)，存在一個(gè)軟化溫度范圍。組元之間電負(fù)性差別較大，周期表上相隔較遠(yuǎn)。分別寫出BCC、FCC和HCP的最密排面和最密排方向。合金在固態(tài)下可以形成均勻的單相合金，也可能是由幾種不同的相所組成的多相合金。<111>=[111]+[T11]+[1T1]+[11T]+[TT1]+[1TT]+[T1T]+[TTT]組元（component）：組成合金的最基本的、獨(dú)立的物質(zhì)，或簡稱為元。其上任一點(diǎn)的坐標(biāo)[[110]],這樣所求諸晶系(在晶體外形和宏觀物性中呈現(xiàn)的)特征對(duì)稱元素如下：◆底心點(diǎn)陣C除八個(gè)頂點(diǎn)上有陣點(diǎn)外，兩個(gè)相對(duì)的面心上有陣點(diǎn)，面心上的陣點(diǎn)為兩個(gè)相鄰的平行六面體所共有。因此，每個(gè)陣胞占有兩個(gè)陣點(diǎn)。陣點(diǎn)坐標(biāo)為[[000]]，[[1/21/20]]（2）點(diǎn)陣類型◆體心點(diǎn)陣I除8個(gè)頂點(diǎn)外，體心上還有一個(gè)陣點(diǎn)，因此，每個(gè)陣胞含有兩個(gè)陣點(diǎn)，[[000]]，[[1/21/21/2]]（2）點(diǎn)陣類型◆面心點(diǎn)陣F除8個(gè)頂點(diǎn)外，每個(gè)面心上有一個(gè)陣點(diǎn)，每個(gè)陣胞上有4個(gè)陣點(diǎn)，其坐標(biāo)分別為[[000]]，[[1/21/20]]，[[1/201/2]]，[[01/21/2]]（2）點(diǎn)陣類型（2）點(diǎn)陣類型面心點(diǎn)陣(F)簡單點(diǎn)陣(P)底心點(diǎn)陣(C)體心點(diǎn)陣(I)（二）The14possibleBRAVAISLATTICES

{notethatspheresinthispicturerepresentlatticepoints,notatoms!}立方正方斜方六方單斜三斜菱方晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣的區(qū)別：晶體結(jié)構(gòu)：晶體中原子或分子的排列情況。由空間點(diǎn)陣＋結(jié)構(gòu)基元而構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)的形式是無限多的空間點(diǎn)陣：把晶體結(jié)構(gòu)中原子或分子等結(jié)構(gòu)基元抽象為周圍環(huán)境相同的陣點(diǎn)之后，描述晶體結(jié)構(gòu)的周期性和對(duì)稱性的圖像?？臻g點(diǎn)陣只有14種二、晶體學(xué)指數(shù)晶面（latticeplane）：在晶體中，由一系列原子所構(gòu)成的平面。晶向（latticedirections）：任意兩個(gè)原子之間連線所指的方向。為了便于研究和表述不同晶面和晶向的原子排列情況及其在空間的位向，需要確定一種統(tǒng)一的表示方法，稱為晶面指數(shù)和晶向指數(shù)。國際上通用的是密勒指數(shù)（Millerindex）。二、晶體學(xué)指數(shù)（一）晶向指數(shù)的確定⑴通過坐標(biāo)原點(diǎn)引一直線，使其平行于所求的晶向；⑵求出該直線上任意一點(diǎn)的三個(gè)坐標(biāo)值；⑶將三個(gè)坐標(biāo)值按比例化為最小整數(shù)，加一方括號(hào)，即為所求的晶向指數(shù)，其一般形式[uvw]。如：AB的晶向指數(shù)：過O作一平行直線OP,

其上任一點(diǎn)的坐標(biāo)[[110]],這樣所求

AB的晶向指數(shù)即為[110]；

OB：本身過原點(diǎn)不必作平行線，其上任一點(diǎn)的坐標(biāo)[[111]]，其晶向指數(shù)[111]；

OC：其上任一點(diǎn)C的坐標(biāo)[[100]]，其晶向指數(shù)[100]。同理：OD晶向指數(shù)[010],OA為[001]。

晶向指數(shù)具有如下規(guī)律：晶向指數(shù)表示著所有相互平行、方向一致的晶向。若晶體中兩晶向相互平行但方向相反，則晶向指數(shù)中的數(shù)字相同，符號(hào)相反，例如[111]與[TTT]。由于晶體的對(duì)稱性，有些晶向上原子排列情況相同，因而性質(zhì)也相同。晶體中原子排列情況相同的一組晶向稱為晶向族（familyoflatticedirections），用<uvw>表示。例如立方晶系中[111]，[T11]，[1T1]，[11T]，[TT1]，[1TT]，[T1T]，[TTT]八個(gè)晶向是立方體中四個(gè)體對(duì)角線的方向，它們的原子排列完全相同，屬于同一晶向族，用<111>表示。（二）晶面指數(shù)的確定⑴如圖設(shè)晶格中，某一原子為原點(diǎn)（注意不能將坐標(biāo)原點(diǎn)選在待定晶面上），通過該點(diǎn)平行于晶胞的三棱邊作OX、OY、OZ三坐標(biāo)軸，以晶格常數(shù)a、b、c分別作為相應(yīng)的三個(gè)坐標(biāo)軸上的度量單位，求出所需確定的晶面在三坐標(biāo)軸上的截距；⑵將所得三截距之值變?yōu)榈箶?shù)；⑶再將這三個(gè)倒數(shù)按比例化為最小整數(shù)并加上一圓括號(hào)，即為晶面指數(shù)。

一般表示形式：（hkl)

。

二、晶體學(xué)指數(shù)1．AGE面：截距1，1，1；倒數(shù)1，1，1，晶面指數(shù)（111）2．PBEQ面：截距是1/2，1，∞；截距倒數(shù)是2，1，0；化為最小整數(shù)后的晶面指數(shù)（210）

（二）晶面指數(shù)的確定晶面指數(shù)的確定3．DBEG面：截距1，1，∞；倒數(shù)1，1，0，晶面指數(shù)（110）4．DCFG面：截距1，∞，∞；倒數(shù)1，0，0；晶面指數(shù)（100）（二）晶面指數(shù)的確定晶面指數(shù)的確定注意：當(dāng)晶面交于晶軸的負(fù)端時(shí)，對(duì)應(yīng)的指數(shù)就是負(fù)的，并將負(fù)號(hào)標(biāo)在數(shù)字的上面。晶面指數(shù)中第一、二、三位分別代表與a、b、c軸的關(guān)系，它們之間不能隨意變換。當(dāng)晶面指數(shù)中某個(gè)位置上的指數(shù)為0時(shí)，表示該晶面與對(duì)應(yīng)的晶軸平行。如（100）（）（001）。在立方晶系中，具有相同指數(shù)的晶向和晶面必定是互相垂直的。二、晶體學(xué)指數(shù)（二）晶面指數(shù)的確定晶面指數(shù)具有如下規(guī)律：晶面指數(shù)，并非僅指一晶格中的某一個(gè)晶面，而是泛指該晶格中所有那些與其相平行的位向相同的晶面。在一種晶格中，如果某些晶面，雖然它們的位向不同，但原子排列相同。如（100）、（010）及（001）等，這時(shí)若不必要予以區(qū)別時(shí)，可把這些晶面統(tǒng)用{100}表示。即：（hkl)這類符號(hào)系指某一確定位向的晶面指數(shù)；而{hkl}則可指所有那些位向不同而原子排列相同的晶面指數(shù)。表示由等同晶面構(gòu)成的晶面系或晶面族。（二）晶面指數(shù)的確定Face-centeredcubic金剛石的晶胞圖和投影圖（a）四面體間隙（b）八面體間隙l=u1v2—u2v1晶格與固溶體相同的組元為固溶體的溶劑（solvent），其它組元為溶質(zhì)（solute）。共價(jià)鍵有明顯的方向性。這種晶體是以正負(fù)離子為結(jié)合單元的。原子位置12個(gè)頂角、上下底心和體內(nèi)3處小尺寸原子與過渡族金屬之間形成的間隙型化合物（interstitialcompound）；Face-centeredcubic2、典型的離子晶體結(jié)構(gòu)組元（component）：組成合金的最基本的、獨(dú)立的物質(zhì)，或簡稱為元。晶體結(jié)構(gòu)的形式是無限多的hcp中為(0001)面，按–ABABABABAB-方式堆垛晶帶定律：hu+kv+lw=0hu+kv+lw=0，晶向指數(shù)表示著所有相互平行、方向一致的晶向。大多數(shù)金屬具有比較簡單的，高對(duì)稱性的晶體結(jié)構(gòu)：原子位置立方體的八個(gè)頂角和每個(gè)側(cè)面中心α-Fe,β-Ti,Cr,W,Mo,V,Nb----體心立方在立方晶系中等同晶向和等同晶面的比較：晶向指數(shù)表示著所有相互平行、方向一致的晶向。晶向族：晶體中原子排列情況相同的一組晶向（等價(jià)晶向），用<uvw>表示。晶面指數(shù)，指該晶格中所有那些與其相平行的位向相同的晶面。晶面系或晶面族：所有那些位向不同而原子排列相同的一組晶面（等價(jià)晶面），用{hkl}表示。若各指數(shù)同乘以異于0的數(shù)n，則晶面位向不變，晶向則或是同向（n＞0）或是反向（n＜0）。（二）晶面指數(shù)的確定在立方晶系中等同晶向和等同晶面的比較：例1：寫出立方晶系的<100>的等同晶向和{100}的等同晶面。<100>=[100]+[010]+[001]+[T00]+[0T0]+[00T]{100}=（100）+（010）+（001）例2：寫出立方晶系的<111>的等同晶向和{111}的等同晶面。<111>=[111]+[T11]+[1T1]+[11T]+[TT1]+[1TT]+[T1T]+[TTT]

{111}=(111)+(T11)+(1T1)+(11T)等價(jià)：數(shù)字相同，符號(hào)和排列次序不同。（二）晶面指數(shù)的確定（三）六方晶系的指數(shù)從晶面指數(shù)上不能明確表示等同晶面，為了克服這一缺點(diǎn)，采用a1、a2、a3及C四個(gè)晶軸，a1、a2、a3之間的夾角均為120o，晶面指數(shù)以（hkil）表示。六個(gè)柱面的指數(shù)可確定為：

這六個(gè)晶面可歸并為{}晶面族。

根據(jù)立體幾何，在三維空間中獨(dú)立的坐標(biāo)軸不會(huì)超過三個(gè)，可證明i=-(h+k)或h+k+i=01．晶面指數(shù)2．晶向指數(shù)設(shè)晶向指數(shù)在三軸坐標(biāo)系中為[UVW]，四軸坐標(biāo)系中為[uvtw]在平面上表示一個(gè)點(diǎn)只用兩個(gè)坐標(biāo)，則u+v+t=0，所以t=-(u+v)(1)三、晶帶定理YourtextinhereYourtextinhereYourtextinhere1、晶帶在空間點(diǎn)陣中，所有平行于某一直線的一組晶面的組合稱為一個(gè)晶帶?；蛘哒f交線相互平行的一組晶面的組合稱為一個(gè)晶帶。這一直線就稱為晶帶軸，它用晶向指數(shù)來表示。已知一個(gè)晶面(hkl)和它所屬的晶帶軸指數(shù)[uvw]，則由矢量代數(shù)可以證明晶帶軸[uvw]與該晶帶的任一晶面(hkl)之間均具有下列關(guān)系：hu+kv+lw=0，通常把這個(gè)關(guān)系式稱為晶帶定律。晶帶定律給出了晶面與晶向之間的關(guān)系，有了這個(gè)關(guān)系，我們就可以根據(jù)已知的晶面或晶帶來求得另外一些晶面或晶帶。Yourtextinhere(1)已知某晶帶中任意兩個(gè)晶面(h1k1l1)和(h2k2l2)，則可通過下式求出該晶帶的晶帶軸方向[uvw]：

u=k1l2—k2l1

v=l1h2—l2h1w=h1k2—h2k1晶帶定律：hu+kv+lw=0三、晶帶定律h1u+k1v+l1w=0h2u+k2v+l2w=0Yourtextinhereh=v1w2—v2w1k=w1u2—w2u1l=u1v2—u2v1

(2)已知某晶面同屬于兩個(gè)晶帶[u1v1w1]和[u2v2w2]，則可通過下式求出該晶面的晶面指數(shù)(hkl)：

晶帶定律：hu+kv+lw=0三、晶帶定律hu1+kv1+lw1=0hu2+kv2+lw2=02、典型的離子晶體結(jié)構(gòu)α-Ti,Be,Zn,Mg----密排六方合金（alloy）:由兩種或兩種以上的金屬、或金屬與非金屬，經(jīng)熔煉、燒結(jié)或其它方法組合而成并具有金屬特性的物質(zhì)。結(jié)構(gòu)中每個(gè)原子都有8-N個(gè)最鄰近原子，共價(jià)鍵具有飽和性。F-離子的配位數(shù)是4，形成[FCa4]四面體，F(xiàn)-占據(jù)Ca2+離子堆積形成的四面體空隙的100%。F-離子的配位數(shù)是4，形成[FCa4]四面體，F(xiàn)-占據(jù)Ca2+離子堆積形成的四面體空隙的100%。從以下幾個(gè)方面介紹三種晶體結(jié)構(gòu)：配位數(shù)：指晶體結(jié)構(gòu)中，與任一原子最近鄰并且等距的原子數(shù)。在立方晶系中等同晶向和等同晶面的比較：FCC、BCC、HCP的幾何特征、間隙數(shù)、堆垛方式金紅石（TiO2）型結(jié)構(gòu)●以任意頂點(diǎn)為坐標(biāo)原點(diǎn)，以與原點(diǎn)相交的三個(gè)棱邊為坐標(biāo)軸，分別用點(diǎn)陣周期（a、b、c）為度量單位。這種晶體是以正負(fù)離子為結(jié)合單元的。金紅石（TiO2）型結(jié)構(gòu)晶帶定律：hu+kv+lw=0組元原子在中間相中各占一定的點(diǎn)陣位置，呈有序排列；⑵將所得三截距之值變?yōu)榈箶?shù)；w=h1k2—h2k1幾百種化合物屬于這種結(jié)構(gòu)，氧化物（MgO、CaO、BaO等），氮化物（TiN、LaN等）碳化物（TiC）和堿金屬硫化物和鹵化物。兩種離子的配位數(shù)均為6；1、晶面間距的計(jì)算cosα=d/(a/h)cosβ=d/(b/k)cosγ=d/(c/l)若晶體的三個(gè)基本矢量互相垂直，則有關(guān)系：cos2α+cos2β+cos2γ=1cosα=ON/OA=d/macosβ=ON/OB=d/nbcosγ=ON/OC=d/pc由于m、n、p與h、k、l具有倒數(shù)關(guān)系，故有：正交晶系的晶面間距公式。XYZABCON（hkl）四、晶面間距及晶面夾角晶面間距：指相鄰兩個(gè)平行晶面之間的距離。立方晶系正方晶系

斜方(正交)晶系

六方晶系

晶面間距的計(jì)算晶面間距具有如下規(guī)律：低指數(shù)的面間距較大，而高指數(shù)的晶面間距則較小。晶面間的距離越大，晶面上的原子排列越密集。同一晶面族的原子排列方式相同，它們的晶面間的間距也相同。不同晶面族的晶面間距也不相同。2、晶面夾角的計(jì)算同理可以得到晶面夾角的計(jì)算公式。立方晶系的晶面夾角的計(jì)算公式：2.2金屬的晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點(diǎn):以金屬鍵結(jié)合，失去外層電子的金屬離子與自由電子的吸引力。無方向性，對(duì)稱性較高的密堆結(jié)構(gòu)。常見結(jié)構(gòu)：密堆六方cph或hcpClose-packedhexagonal體心立方bccBody-centeredcubic面心立方fccFace-centeredcubic2.2金屬的晶體結(jié)構(gòu)密堆六方cph或hcp體心立方bcc面心立方fccα-Fe,β-Ti,Cr,W,Mo,V,Nb----體心立方γ-Fe,Al,Cu,Ni,Au----面心立方α-Ti,Be,Zn,Mg----密排六方大多數(shù)金屬具有比較簡單的，高對(duì)稱性的晶體結(jié)構(gòu)：晶帶定律給出了晶面與晶向之間的關(guān)系，有了這個(gè)關(guān)系，我們就可以根據(jù)已知的晶面或晶帶來求得另外一些晶面或晶帶。F-離子的配位數(shù)是4，形成[FCa4]四面體，F(xiàn)-占據(jù)Ca2+離子堆積形成的四面體空隙的100%。晶體結(jié)構(gòu)的形式是無限多的晶體(crystal)：由原子在三維空間中規(guī)則排列而成。體心(I:body-centred)立方晶系的晶面夾角的計(jì)算公式：12/3+6/2=6⑶再將這三個(gè)倒數(shù)按比例化為最小整數(shù)在一種晶格中，如果某些晶面，雖然它們的位向不同，但原子排列相同。（a）四面體間隙（b）八面體間隙2、典型的離子晶體結(jié)構(gòu)間隙固溶體只能是有限固溶體，而且其溶解度也不可能很大。但是某些元素之間可以任意比例形成固溶體，即不存在極限濃度的限制，稱為無限固溶體或連續(xù)固溶體。單位晶胞（UnitCell）：固定的熔點(diǎn)：晶體熔化時(shí)具有固定的熔點(diǎn)，而非晶體卻無固定的熔點(diǎn)，存在一個(gè)軟化溫度范圍。h2u+k2v+l2w=0在面心立方晶格中存在的間隙主要有兩種形式：組元電負(fù)性相差越大，組成的化合物就越穩(wěn)定。組元電負(fù)性相差越大，組成的化合物就越穩(wěn)定。hu+kv+lw=0，從以下幾個(gè)方面介紹三種晶體結(jié)構(gòu)：配位數(shù)是指晶體結(jié)構(gòu)中，與任一原子最近鄰并且等距的原子數(shù)。配位數(shù)越大，則原子排列的緊密程度越高。若把金屬晶體中的原子視為直徑相等的剛球，原子排列的緊密程度可以用剛球所占空間的體積百分?jǐn)?shù)來表示，稱為致密度。如以一個(gè)單位晶胞來計(jì)算，致密度K就等于單位晶胞中原子所占體積與單位晶胞體積之比，即：原子位置原子半徑點(diǎn)陣常數(shù)原子個(gè)數(shù)配位數(shù)致密度間隙與堆垛方式一、面心立方原子位置立方體的八個(gè)頂角和每個(gè)側(cè)面中心

面心立方的配位數(shù)面心立方中原子排列在面心立方晶格中密排面為{111}，密排方向?yàn)?lt;110>二、體心立方原子位置立方體的八個(gè)頂角和體心

體心立方中原子排列在體心立方晶格中密排面為{110}，密排方向?yàn)?lt;111>三、密堆六方原子位置12個(gè)頂角、上下底心和體內(nèi)3處

在密堆六方晶格中密排面為{0001}，密排方向?yàn)?lt;1120>典型金屬晶體的配位數(shù)和致密度體心立方中的間隙八面體間隙：面心和棱中點(diǎn)12/3+6/2=6

四面體間隙：位置側(cè)面中心線1/4和3/4處單胞數(shù)量8個(gè)

體心立方結(jié)構(gòu)的間隙（a）四面體間隙（b）八面體間隙大小面心立方中的間隙

將原子假定為剛性球，他們?cè)诙讯馀帕袝r(shí)必然存在間隙。在面心立方晶格中存在的間隙主要有兩種形式：八面體間隙：位置體心和棱中點(diǎn)單胞數(shù)量12/4+1=4

大小

四面體間隙：位置四個(gè)最近鄰原子的中心單胞數(shù)量8大小

面心立方結(jié)構(gòu)的間隙（a）四面體間隙（b）八面體間隙金紅石（TiO2）型結(jié)構(gòu)因此，每個(gè)陣胞占有兩個(gè)陣點(diǎn)。一個(gè)晶胞中有4個(gè)ZnS“分子”。由于晶體的對(duì)稱性，有些晶向上原子排列情況相同，因而性質(zhì)也相同。無方向性，對(duì)稱性較高的密堆結(jié)構(gòu)。這種晶體是以正負(fù)離子為結(jié)合單元的。組元原子在中間相中各占一定的點(diǎn)陣位置，呈有序排列；h2u+k2v+l2w=0α-Ti,Be,Zn,Mg----密排六方◆簡單點(diǎn)陣的陣點(diǎn)坐標(biāo)為[[000]]晶體：粒子(原子、離子或分子)在三維空間呈周期性的規(guī)則重復(fù)排列。底心(C:side-centred)<111>=[111]+[T11]+[1T1]+[11T]+[TT1]+[1TT]+[T1T]+[TTT]空間點(diǎn)陣、晶胞、晶系、晶體結(jié)構(gòu)……準(zhǔn)晶（quasicrystal）是準(zhǔn)周期性晶體的簡稱，它是介于晶態(tài)和非晶態(tài)之間的新的原子聚集狀態(tài)的固體結(jié)構(gòu)。為了便于研究和表述不同晶面和晶向的原子排列情況及其在空間的位向，需要確定一種統(tǒng)一的表示方法，稱為晶面指數(shù)和晶向指數(shù)。cosβ=d/(b/k)如Mg2Sn、Mg2Pb、Mg2Si、MnS等。低指數(shù)的面間距較大，而高指數(shù)的晶面間距則較小。密堆六方中的間隙八面體間隙：位置體內(nèi)單胞數(shù)量

6大小

四面體間隙：位置棱和中心線的1/4和3/4處單胞數(shù)量12大小面心立方結(jié)構(gòu)的間隙（a）四面體間隙（b）八面體間隙四、面心立方和密堆六方的原子堆垛原子的密排面的形式：在平面上每個(gè)原子與六個(gè)原子相切。

hcp中為(0001)面，按

–ABABABABAB-方式堆垛Fcc中為{111}面，按

–ABCABCABCABC-方式堆垛2.3合金相純金屬的缺點(diǎn)：強(qiáng)度、硬度低合金的優(yōu)點(diǎn)：具有較高的機(jī)械性能、特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)；

通過調(diào)節(jié)成分獲得一系列性質(zhì)不同的材料；……合金（alloy）:由兩種或兩種以上的金屬、或金屬與非金屬，經(jīng)熔煉、燒結(jié)或其它方法組合而成并具有金屬特性的物質(zhì)?；靖拍罱M元（component）：組成合金的最基本的、獨(dú)立的物質(zhì)，或簡稱為元。組元就是組成合金的元素。二元合金：由兩個(gè)組元組成的合金。三元合金：由三個(gè)組元組成的合金。多元合金:由三個(gè)以上組元組成的合金。合金系（alloysystem）：由給定組元可以配制成一系列成分不同的合金，這些合金組成一個(gè)合金系統(tǒng)。兩個(gè)組元組成的為二元系，三個(gè)組元組成的為三元系，更多組元組成的稱為多元系。所謂“相（phase）”：金屬或合金中具有同一聚集狀態(tài)、同一結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，并與其它部分有明顯界面分開的均勻組成部分。合金在固態(tài)下可以形成均勻的單相合金，也可能是由幾種不同的相所組成的多相合金。基本概念合金相的晶體結(jié)構(gòu)合金主要有固溶體（solidsolution）和中間相（intermetalliccompound）兩大類。1．固溶體如果合金的組元在固態(tài)下能彼此相互溶解，則在液態(tài)合金凝固時(shí)，組元的原子將共同地結(jié)晶成一種晶體，晶體內(nèi)包含有各種組元的原子，晶格的形式與其中一組元相同，這樣，這些組元就形成了固溶體。晶格與固溶體相同的組元為固溶體的溶劑（solvent），其它組元為溶質(zhì)（solute）。固溶體是溶質(zhì)原子溶入固態(tài)的溶劑中，并保持溶劑晶格類型而形成的相。1、固溶體當(dāng)溶質(zhì)原子比較小時(shí)，如碳、氫、氮、硼等，它們插入晶格間隙而形成的固溶體稱為間隙固溶體。根據(jù)溶質(zhì)原子在溶劑晶格中所占據(jù)的位置，可將固溶體分為置換固溶體（substitutionalsolidsolution）與間隙固溶體（interstitialsolidsolution）。1、固溶體溶質(zhì)原子位于溶劑晶格的某些結(jié)點(diǎn)位置而形成的固溶體，如同在這些結(jié)點(diǎn)上的溶劑原子被溶質(zhì)原子所置換。根據(jù)溶質(zhì)原子在溶劑晶格中所占據(jù)的位置，可將固溶體分為置換固溶體（substitutionalsolidsolution）與間隙固溶體（interstitialsolidsolution）。固溶體的溶解度

溶質(zhì)原子溶入固溶體中的數(shù)量稱為固溶體的濃度，在一定的溫度和壓力等條件下，溶質(zhì)在固溶體中的極限濃度稱為溶質(zhì)在固溶體中的溶解度。通常，溶解度不可能是100%，即溶解度有一定限度，這種固溶體稱為有限固溶體；但是某些元素之間可以任意比例形成固溶體，即不存在極限濃度的限制，稱為無限固溶體或連續(xù)固溶體。間隙固溶體只能是有限固溶體，而且其溶解度也不可能很大。固溶體的性能

形成固溶體時(shí)，雖然仍保持溶劑的晶體結(jié)構(gòu)，但由于溶質(zhì)原子的大小與溶劑不同，形成固溶體時(shí)必然產(chǎn)生晶格畸變（或稱點(diǎn)陣畸變），如圖所示。溶質(zhì)原子溶入造成的晶格畸變使塑性變形抗力增加，位錯(cuò)移動(dòng)困難，因而使固溶體的強(qiáng)度、硬度提高，塑性和韌性有所下降，這種現(xiàn)象稱為固溶強(qiáng)化（solidsolutionhardening）。固溶強(qiáng)化是提高金屬材料機(jī)械性能的重要途徑之一。固溶體中的晶格畸變2．中間相在合金中，當(dāng)溶質(zhì)含量超過固溶體的溶解度時(shí)，除了形成固溶體外，還將形成晶體結(jié)構(gòu)不同于任一組元的新相，稱為金屬化合物。金屬化合物可有多種類型，但它們?cè)诙獱顟B(tài)圖上所處的位置總是在兩個(gè)固溶體區(qū)域之間的中間部位，所以通常又把這些合金相總稱為中間相。(1)中間相的特點(diǎn)及分類

1)晶體結(jié)構(gòu)不同于組成元素。組元原子在中間相中各占一定的點(diǎn)陣位置，呈有序排列；2)中間相多數(shù)是金屬之間或金屬與類金屬之間的化合物，其結(jié)合是以金屬鍵為主，因此它們多具有金屬性，其性能不同于組元，往往有明顯的改變；3)中間相通常是按一定的或大致一定的原子比結(jié)合起來，可用化學(xué)分子式來表示。但是也有相當(dāng)一部分中間相，其成分可在一個(gè)范圍內(nèi)變化。因此化學(xué)式只表示其大致成分。

4)中間相的分類金屬化合物的類型很多，分類也不一致，主要包括：服從原子價(jià)規(guī)律的正常價(jià)化合物（normalvalencecompound）；決定于電子濃度的電子化合物（electroncompound）；小尺寸原子與過渡族金屬之間形成的間隙型化合物（interstitialcompound）；……。(1)中間相的特點(diǎn)及分類

①正常價(jià)化合物

正常價(jià)化合物服從原子價(jià)規(guī)律，即具有一定的化學(xué)成分，并可用化學(xué)分子式來表示。形成條件：通常由金屬與周期表中IVA、VA、VIA族一些元素形成。如Mg2Sn、Mg2Pb、Mg2Si、MnS等。組元之間電負(fù)性差別較大，周期表上相隔較遠(yuǎn)。組元電負(fù)性相差越大，組成的化合物就越穩(wěn)定。特點(diǎn)：正常價(jià)化合物符合化合價(jià)規(guī)律；組元原子間的結(jié)合往往含有金屬結(jié)合的成分；正常價(jià)化合物的分子式一般有AB、AB2、（或A2B）、A3B2

等類型；正常價(jià)化合物具有較高的硬度和脆性

②電子化合物電子化合物不遵循原子價(jià)規(guī)律，而是按照一定的電子濃度組成一定晶體結(jié)構(gòu)的化合物。所謂電子濃度，是指化合物中價(jià)電子數(shù)與原子數(shù)的比值，即e/a，設(shè)溶劑的原子價(jià)為A，溶質(zhì)的原子價(jià)為B，溶質(zhì)原子在合金中的含量為x%（原子百分?jǐn)?shù)），則合金的電子濃度為：②電子化合物形成條件：由IB族或過渡族元素與IIB、IIIA、IVA、VA族元素所組成。特點(diǎn)：電子化合物的電子濃度和晶體結(jié)構(gòu)有明確的對(duì)應(yīng)關(guān)系，如表5.1所示；原子間結(jié)合的性質(zhì)是金屬鍵，故電子化合物具有明顯的金屬特性；有很大的溶解度，以β、γ、ε相稱；無序分布；電子化合物雖然可用化學(xué)分子式表示，但實(shí)際上它的成分是在一個(gè)范圍內(nèi)變化著，因此其電子濃度實(shí)際上也是一個(gè)范圍；其性能與固溶體接近，強(qiáng)度不高。表2.1常見的電子化合物及其結(jié)構(gòu)類型③間隙型化合物——間隙相和間隙化合物

間隙型化合物一般是由原子半徑較大的過渡族金屬元素Fe、Cr、Mo、W、V等與原子半徑較小的非金屬元素H、C、N、B等組成。其特點(diǎn)是半徑較大的過渡族元素的原子占據(jù)新晶格的正常位置，而半徑較小的非金屬元素的原子則有規(guī)律地嵌入晶格的空隙中。間隙型化合物又分為兩類：間隙相和間隙化合物。③間隙型化合物——間隙相和間隙化合物

間隙型化合物又分為兩類：間隙相和間隙化合物。當(dāng)非金屬原子半徑與金屬原子半徑的比值小于0.59時(shí)，形成具有簡單晶格的間隙型化合物，稱為間隙相。如TiC、TiN、ZrC、VC、NbC、Mo2N、Fe2N等。間隙相具有極高的硬度和熔點(diǎn)，是硬質(zhì)合金和高溫金屬陶瓷材料的重要組成部分。當(dāng)非金屬原子半徑與金屬原子半徑的比值大于0.59時(shí)，形成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的間隙型化合物，稱為間隙化合物。如碳鋼中的Fe3C、合金鋼中的Cr7C3、Cr23C6和Mn3C等，均屬于這類化合物。這類化合物在熔點(diǎn)、硬度和穩(wěn)定性方面均較間隙相差。間隙固溶體：當(dāng)溶質(zhì)原子比較小時(shí)，如碳、氫、氮、硼等，它們插入晶格間隙而形成的固溶體稱為間隙固溶體。這一直線就稱為晶帶軸，它用晶向指數(shù)來表示。cosα=ON/OA=d/ma通常把這個(gè)關(guān)系式稱為晶帶定律。但是某些元素之間可以任意比例形成固溶體，即不存在極限濃度的限制，稱為無限固溶體或連續(xù)固溶體。面心(F:face-centred)晶向指數(shù)表示著所有相互平行、方向一致的晶向。晶向族：晶體中原子排列情況相同的一組晶向（等價(jià)晶向），用<uvw>表示。在面心立方晶格中存在的間隙主要有兩種形式：空間點(diǎn)陣上的陣點(diǎn)不只限于原子，也可以是離子、分子或原子集團(tuán)。準(zhǔn)晶（quasicrystal）是準(zhǔn)周期性晶體的簡稱，它是介于晶態(tài)和非晶態(tài)之間的新的原子聚集狀態(tài)的固體結(jié)構(gòu)。晶面指數(shù)中第一、二、三位分別代表與a、b、c軸的關(guān)系，它們之間不能隨意變換。幾百種化合物屬于這種結(jié)構(gòu)，氧化物（MgO、CaO、BaO等），氮化物（TiN、LaN等）碳化物（TiC）和堿金屬硫化物和鹵化物。如Mg2Sn、Mg2Pb、Mg2Si、MnS等。Face-centeredcubic例如立方晶系中[111]，[T11]，[1T1]，[11T]，[TT1]，[1TT]，[T1T]，[TTT]八個(gè)晶向是立方體中四個(gè)體對(duì)角線的方向，它們的原子排列完全相同，屬于同一晶向族，用<111>表示。固定的熔點(diǎn)：晶體熔化時(shí)具有固定的熔點(diǎn)，而非晶體卻無固定的熔點(diǎn)，存在一個(gè)軟化溫度范圍。三方晶系：和六方晶系一樣具有四個(gè)結(jié)晶軸，惟一高次軸方向的三重軸或三重反軸；配位數(shù)越大，則原子排列的緊密程度越高。其性能與固溶體接近，強(qiáng)度不高。常見螢石型結(jié)構(gòu)的晶體是一些4價(jià)離子M4+的氧化物MO2，如ThO2，CeO2，UO2，ZrO2（變形較大）等。2.4離子晶體這種排斥作用與靜電吸引作用相平衡就形成穩(wěn)定的離子晶體。典型的離子晶體是元素周期表中ⅠA的堿金屬元素Li，Na，K，Rb，Cs和ⅦB的鹵族元素F，Cl，Br，I之間形成的化合物晶體。這種晶體是以正負(fù)離子為結(jié)合單元的。---+2.4離子晶體1、離子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則鮑林第一規(guī)則（負(fù)離子配位多面體規(guī)則）：在離子晶體中，正離子的周圍形成一個(gè)負(fù)離子配位多面體，正負(fù)離子的平衡距離取決于離子半徑之和，而正離子的配位數(shù)則取決于正負(fù)離子的半徑比。鮑林第二規(guī)則（電價(jià)規(guī)則）：在一個(gè)穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)負(fù)離子的電價(jià)Z-等于或接近等于與之鄰接的各正離子靜電鍵強(qiáng)度S的總和：式中，Si為第i種正離子靜電鍵強(qiáng)度，Z+為正離子的電荷，n為其配位數(shù)。2.4離子晶體1、離子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則鮑林第三規(guī)則（負(fù)離子多面體共用頂、棱和面的規(guī)則）：在一配位結(jié)構(gòu)中，共用棱特別是共用面的存在，會(huì)降低這個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，對(duì)于電價(jià)高，配位數(shù)低的正離子來說，這個(gè)效應(yīng)尤為顯著。鮑林第四規(guī)則（不同種類正離子配位多面體間連接規(guī)則）：在含有兩種以上正離子的離子晶體中，一些電價(jià)較高，配位數(shù)較低的正離子配位多面體之間，有盡量互不結(jié)合的趨勢。鮑林第五規(guī)則（節(jié)約規(guī)則）：在同一晶體中，同種正離子與同種負(fù)離子的結(jié)合方式應(yīng)最大限度地趨于一致。2、典型的離子晶體結(jié)構(gòu)

NaCl晶體中的八面體結(jié)構(gòu)與正八面體中正負(fù)離子在平面上的排列（1）.AX型結(jié)構(gòu)NaCl型結(jié)構(gòu)幾百種化合物屬于這種結(jié)構(gòu)，氧化物（MgO、CaO、BaO等），氮化物（TiN、LaN等）碳化物（TiC）和堿金屬硫化物和鹵化物。2、典型的離子晶體結(jié)構(gòu)

（1）.AX型結(jié)構(gòu)NaCl屬于立方晶系，面心立方點(diǎn)陣；結(jié)構(gòu)中Cl-離子作面心立方最緊密堆積，Na+離子填充八面體空隙的100%；兩種離子的配位數(shù)均為6；配位多面體為鈉氯八面體[NaCl6]或氯鈉八面體[ClNa6]；整個(gè)晶胞由Na+離子和Cl-離子各一套面心立方格子沿晶胞邊棱方向位移1/2晶胞長度穿插而成。（1）.AX型結(jié)構(gòu)立方ZnS（閃鋅礦，Zincblende）型結(jié)構(gòu)常見閃鋅礦型結(jié)構(gòu)有Be、Cd、Hg等的硫化物、硒化物和碲化物以及CuCl及α-SiC等。閃鋅礦結(jié)構(gòu)（ａ）晶胞結(jié)構(gòu)；（ｂ）（001）面上的投影；（1）.AX型結(jié)構(gòu)立方ZnS（閃鋅礦，Zincblende）型結(jié)構(gòu)閃鋅礦屬于立方晶系，面心立方點(diǎn)陣。結(jié)構(gòu)中S2-離子作面心立方堆積，Zn2+離子交錯(cuò)地填充于8個(gè)小立方體的體心，即占據(jù)四面體空隙的1/2，正負(fù)離子的配位數(shù)均為4。一個(gè)晶胞中有4個(gè)ZnS“分子”。整個(gè)結(jié)構(gòu)由Zn2+和S2-離子各一套面心立方格子沿體對(duì)角線方向位移1/4體對(duì)角線長度穿插而成。（1）.AX型結(jié)構(gòu)ZnS（纖鋅礦，Wurtzite）型結(jié)構(gòu)常見纖鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體有BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶體。纖鋅礦結(jié)構(gòu)（ａ）六方柱晶胞；（ｂ）平行六面體晶胞（1）.AX型結(jié)構(gòu)ZnS（纖鋅礦，Wurtzite）型結(jié)構(gòu)纖鋅礦屬于六方晶系。結(jié)構(gòu)中S2-作六方最緊密堆積，Zn2+占據(jù)四面體空隙的1/2，Zn2+

和S2-離子的配位數(shù)均為4。六方柱晶胞中ZnS的“分子數(shù)”為6，平行六面體晶胞中，晶胞分子數(shù)為2。結(jié)構(gòu)由Zn2+

和S2-離子各一套六方格子穿插而成。（2）.AX2型結(jié)構(gòu)螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)常見螢石型結(jié)構(gòu)的晶體是一些4價(jià)離子M4+的氧化物MO2，如ThO2，CeO2，UO2，ZrO2（變形較大）等。螢石型結(jié)構(gòu)（ａ）晶胞結(jié)構(gòu)圖；（ｂ）[CaF8］立方體及其連接；（ｃ）[FCa4]四面體及其連接（2）.AX2型結(jié)構(gòu)螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)螢石屬于立方晶系。Ca2+位于立方晶胞的頂點(diǎn)及面心位置，形成面心立方堆積，F(xiàn)-填充在八個(gè)小立方體的體心。Ca2+離子的配位數(shù)是8，形成立方配位多面體[CaF8]。F-離子的配位數(shù)是4，形成[FCa4]四面體，F(xiàn)-占據(jù)Ca2+離子堆積形成的四面體空隙的100%。該結(jié)構(gòu)也可以看作是F-作簡單立方堆積，Ca2+占據(jù)立方體空隙的一半。晶胞分子數(shù)為4。從空間格子方面來看，螢石結(jié)構(gòu)由1套Ca2+離子的面心立方格子和2套F-離子的面心立方格子相互穿插而成。（2）.AX2型結(jié)構(gòu)金紅石（TiO2）型結(jié)構(gòu)常見金紅石結(jié)構(gòu)的氧化物有SnO2，MnO2，CeO2，PbO2，VO2，NbO2等。金紅石（TiO2）型結(jié)構(gòu)（ａ）晶胞結(jié)構(gòu)圖；（ｂ）（001）面上的投影圖（2）.AX2型結(jié)構(gòu)金紅石（TiO2）型結(jié)構(gòu)金紅石屬于四方晶系。結(jié)構(gòu)中O2-離子作變形的六方最緊密堆積，Ti4+離子在晶胞頂點(diǎn)及體心位置，O2-離子在晶胞上下底面的面對(duì)角線方向各有2個(gè)，在晶胞半高的另一個(gè)面對(duì)角線方向也有2個(gè)。Ti4+離子的配位數(shù)是6，形成[TiO6]八面體。O2-離子的配位數(shù)是3，形成[OTi3]平面三角單