網(wǎng)上高斯計算中自旋污染的概念

...v.自旋污染的根本概念以及對計算結(jié)果的影響關(guān)于Hartree-Fock計算〔通常采用Rootaan的自洽場〔SCF〕方式〕介紹性的描述集中在單重態(tài)體系，在這樣體系中所有電子自旋都已經(jīng)配對。通過假設(shè)計算是限制在，每個占據(jù)軌道有兩個電子的計算，計算可以相對地容易進展。這通常是指自旋限制的Hartree-Fock計算或RHF。

對于自旋多重度不為一的體系，是不可能象自旋多重度為一的體系那樣用RHF方式的。在一個非限制性的計算中，有兩組完全的軌道軌道，一組是alpha電子的一組是beta電子的。通常這兩組軌道用同樣的基函數(shù)但是不同的分子軌道參數(shù)。

非限制性計算的優(yōu)點是他們計算的效率非常高。缺點是波函數(shù)不再是總自旋的本征函數(shù)，因此計算中可能會導(dǎo)入一些誤差。

這種誤差成為自旋污染。

自選污染如何影響計算結(jié)果

自旋污染導(dǎo)致在看來是我們期望的波函數(shù)中，混合進了一點其他的自旋態(tài)。這種情況下由于有了較多的變分自由度，有時候會導(dǎo)致輕微的降低計算的總能量。更多的情況是因為較高能量態(tài)的混入導(dǎo)致總能量的輕微升高。然而這些變化是不正確的波函數(shù)的結(jié)果。因為這不是一種系統(tǒng)誤差，不同態(tài)間的能量差可能受到相反的影響。高自旋的污染可以影響稽核和布局數(shù)分析，和顯

著地影響自旋密度。

作為自旋污染出現(xiàn)的一種檢查，大多abinitio程序會打印出期望的總自旋值，.如果沒有自旋污染，它會等于s(s+1)，這里s

等于1/2的未成對電子數(shù)倍。由有機分子計算經(jīng)歷得到的一個簡單規(guī)律是，當和s(s+1)的差異小雨10%時，自旋污染的影響可以忽略。雖然這個規(guī)那么提供了一種快速檢驗的方法，通常用實證據(jù)或更嚴格的計算來檢查你的結(jié)果是明智的。

自旋污染通常在非限制的Hartree-Fock(UHF)和分限制性的M?ller-Plesset(UMP2,UMP3,UMP4)計算中出現(xiàn)。在DFT計算中很少會發(fā)現(xiàn)顯著的自旋污染，甚至在采用非限制性的Kohn-Sham軌道的情況。

非限制性計算通常結(jié)合一步自旋湮滅步驟，這個步驟從計算的波函數(shù)中除去很大百分比的自旋污染。它有助于最小化自旋污染

但是無法完全阻止自旋污染。的最后值是對出現(xiàn)的自旋污染的最好的檢查。在Gaussian中，選項"iop(5/14=2)"告訴程序用

湮滅后的波函數(shù)產(chǎn)生布局數(shù)分析。我不知道是否有程序在執(zhí)行幾何優(yōu)化過程中使用湮滅的波函數(shù)。

限制性開殼成計算

有可能進展自旋限制性開殼層計算〔ROHF〕。這種方法的好處是沒有自旋污染。缺點是會需要額外的CPU時間在對單占據(jù)的和雙占據(jù)的軌道都進展正確處理以及它們之間的相互作用上。作為采用的數(shù)學(xué)算法的一個結(jié)果，ROHF計算給出好的總能量和波函

數(shù)但是單占據(jù)的軌道不嚴格服從Koopman定理。

當自旋污染導(dǎo)致的誤差不可承受時，先執(zhí)行開殼層計算是給出可靠波函數(shù)的最好方法。

在Gaussian程序中，限制性開殼層計算可以執(zhí)行Hartree-Fock，密度泛函理論，MP2和一些半經(jīng)歷波函數(shù)計算。但是ROMP2方式不知吃解析梯度，因此最快的方式是在其他方式優(yōu)化的幾何上進展單點能計算。如果幾何優(yōu)化一定要在這樣的理論水平下進

行，必須采用一種非基于梯度的方式，如Fletcher-Powell優(yōu)化?！沧⒁庠贕94手冊中對所有情況都還沒有這種功能〕

自旋投影方式

另一種近似是先運行一種非限制性計算然后在得到的波函數(shù)上投影掉自旋污染〔PUHF，PUMP2〕。

自旋投影結(jié)果并不給出用限制性開殼層計算得到的能量。這是因為非限制性的軌道被優(yōu)化來描述被污染的自旋態(tài)而不是被優(yōu)化來描述自旋投影的態(tài)。

用自旋強制的UHF方式〔SUHF〕可以得到類似的效果。在這種方式中，通過一個拉格朗日乘因子法，UHF波函數(shù)中的自旋污染誤

差被限制。當乘的因子趨于無窮時，這種方法完全地除去了自旋污染。實際上小的正值就可以除去大多數(shù)的自旋污染。

半電子近似

對自由基計算，半經(jīng)歷程序常用半電子近似。半電子方式是RHF計算中處理一個單占據(jù)軌道的數(shù)學(xué)技術(shù)。它在擁有一個近似的波函數(shù)和軌道能量的情況下能得到一致性的總能量。因為采用的是單行列式計算，因此沒有自旋污染。

一致性的總能量使得這種方法可以計算單態(tài)-三態(tài)能隙：對單重態(tài)用RHF，對三重態(tài)用半電子近似。半電子近似計算不服從Koopman定理。也不能得到自旋密度。Mulliken布居分析通常是相當合理的。

結(jié)合到具體的計算方法，使用CASSCF，CASPT2，MRMP2，MRCI等multi-reference方法可以比擬有效的消除spin

contamination的問題。根據(jù)個人體會使用PUMP2(projectedUMP2)似乎也是不錯的選擇〔在Gaussian中的實現(xiàn)為在route

section直接使用UMP2〔對開殼層體系〕關(guān)鍵詞，然后在結(jié)果中選用projected后的能量即可〕，而且速度比基于multi-reference的方法更快〔CASSCF除外〕。abinitio的計算主要基于errorcancelling比方反響熱，反響勢壘等，沒有人對絕

對能量感興趣。anyway，雖然UHF有spincontamination的問題，但是使用UHF計算的groundstate的能量一般比ROHF更低，因為前者中LCAO的自由度更多。

補充信息

一些討論和結(jié)果在：

W.J.Hehre,L.Radom,P.v.R.Schleyer,J.A.Pople"AbInitioMolecularOrbitalTheory"Wiley(1986)

Anarticlethatparesunrestricted,restrictedandprojectedresultsis

M.W.Wong,L.RadomJ.Phys.Chem.99,8582(1995)

Somespecificexamplesandadiscussionofthehalfelectronmethodaregivenin

T.Clark"AHandbookofputationalChemistry"Wiley(1985)

Amoremathema