物理有機化學(xué)第二章中

物理有機化學(xué)第二章中第1頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月Chapter2第二章物理有機化學(xué)中的基本原理第2頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第3頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第4頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第5頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第6頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第7頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第8頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月基團表的使用指南1.ΔHf0和S0分別是一個基團的生成熱和熵，表示理想氣體標準狀態(tài)1atm,25℃。所有的值ΔHf0是kcal/mol，S0是cal/molk。對于將ΔHf0和S0轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌麥囟鹊暮唵畏椒ㄒ姡築enson,etal.,Chem.Rev.,1969,69,3132.為了分配值對所有的基團，某些基團不得不指定為變值，表中方括號中的基團便是。從簡單化合物中獲得的估算值在圓括號內(nèi)。第9頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月在簡單的把分子中所有基團的ΔHf0加在一起以獲得分子的ΔHf0時，我們做了假設(shè)：僅最近相鄰的鍵影響那個鍵。這不總是真實的。下面我們將討論較為重要而且必須使用的交互作用問題。烷烴

在烷烴中，旁式相互作用可以升高分子含的程度。旁式相互作用處理如下：將烷烴排列成它最穩(wěn)定的構(gòu)象，僅觀察非兩端的每一個直鏈C-C鍵，并記下旁式相互作用的數(shù)目。在計算化合物的ΔHf0時，對每一個旁式相互作用加+0.8kcal/mol。因此，在無分支開鏈烷烴最穩(wěn)定的構(gòu)象中，沒有旁式相互作用。第10頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第11頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第12頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第13頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月熵在本節(jié)中，迄今為止我們僅強調(diào)了反應(yīng)組分的焓變。這是由于熵變在許多反應(yīng)中是很小的，因而在與焓變的比較中常常被忽略。當(dāng)熵變具有意義時，它們也能用Benson的加和規(guī)則來確定。為了計算一個分子的S0，基團S0的貢獻正像ΔHf0那樣被加在一起，但現(xiàn)在，必須加上一個對于分子的整體旋轉(zhuǎn)對稱性的交互作用，值為-lnσ。這里σ表示對稱性數(shù)，其計算為分子各獨立對稱軸的乘積。分子的對稱軸分為外軸和內(nèi)軸外軸為分子整體旋轉(zhuǎn)的對稱軸（繞空間旋轉(zhuǎn)）內(nèi)軸為分子沿鍵方向的旋轉(zhuǎn)對稱軸如：乙烷第14頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第15頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第16頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.1概述大多數(shù)有機反應(yīng)是在溶液中進行的，能夠理解和預(yù)料分子、離子以及過渡態(tài)溶解在溶劑中所經(jīng)歷的熱力學(xué)變化是非常有用的。雖然我們的液體結(jié)構(gòu)知識以及它們同溶質(zhì)在分子級上的相互作用的知識仍不完全，在這方面的進步正在被建立，而且有用的定量數(shù)據(jù)正在變?yōu)楹侠?。我們將首先簡要討論溶劑的性質(zhì)和表示液體的最重要的參數(shù)之間的關(guān)系。2.3.2溶劑的性質(zhì)

1.介電常數(shù)ε

一個物質(zhì)的介電常數(shù)ε是通過測定環(huán)繞在一個沉浸在該物質(zhì)中的電荷離子電場強度的變化，與在真空中的結(jié)果相比較而得。2.3溶液(solutions)第17頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

介電常數(shù)是一個宏觀性質(zhì)，即它的定義和測量假設(shè)所研究的物質(zhì)是連續(xù)的，不具有微觀結(jié)構(gòu)。介質(zhì)的介電常數(shù)越高，離子間的靜電吸引和排斥就越小，相反電荷離子當(dāng)介電常數(shù)較大時將具有較大的解離趨勢。下表列出了一些普通溶劑的介電常數(shù)。介電常數(shù)對溶劑的性質(zhì)僅給出一個粗糙的指示，而且不能很好地相關(guān)于溶劑對反應(yīng)速率影響的測量。然而它對于將溶劑分為極性和非極性兩大類是有用的。在非極性溶劑中(ε＜15），離子型物質(zhì)將具有較高的結(jié)合性，因而有較小的溶解性，離子型物質(zhì)易溶于高介電常數(shù)的溶劑中，而且如果介電常數(shù)足夠大，離子將是解離的；如果離子具有使它特別適合溶解在一個非極性介質(zhì)的結(jié)構(gòu)，或者如果特別類型的絡(luò)合劑存在時，會出現(xiàn)例外。第18頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第19頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第20頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2.偶極矩和極化性為了得到溶液現(xiàn)象得更好解釋，需要在分子水平上評價溶劑的性質(zhì)。這里最重要的性質(zhì)是偶極矩μ和極化性。一些值見上表。偶極矩測定分子內(nèi)部的電荷分離，在評價溶劑分子如何圍繞具有偶極矩或凈電荷的溶質(zhì)周圍市是重要的。溶劑的偶極矩趨向于圍繞溶質(zhì)定向排列，如圖。在溶劑分子中，偶極的一端可以是裸露的，而另一端則可能包裹在中間，如在這種情況下，溶劑與正離子的作用較負離子要更強一些。進而圍繞溶質(zhì)粒子溶劑化層的形成將伴隨有熱量的釋放和有序的增加（負的溶液的ΔH和ΔS）。第21頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第22頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

極化性是測量分子的電子分布變形的難易，它是評價非確定作用力（色散力）的基礎(chǔ)。當(dāng)兩個分子彼此接近時，這種力升高，一個分子改變其它分子的電子云，因而誘導(dǎo)一個瞬間的偶極，誘導(dǎo)偶極然后相互吸引（作用）。對于非極性溶劑，沒有其它力存在，色散力是弱的，但是非常重要的，電子云越大它們變得越強，對某些高分子量極性溶劑，它們也可以變成重要的。大的溶質(zhì)粒子如碘離子，通過這一機理作用比較小的粒子如氟離子要強。進一步，溶劑的極化性可以影響一定類型的反應(yīng)速率，這是因為反應(yīng)的過渡態(tài)可以具有與反應(yīng)物不同的極化性，因而具有不同的溶劑化作用。溶劑的極化性可由折射率n通過下式計算：其中：M=摩爾質(zhì)量，d＝密度，N0＝阿伏伽德羅常數(shù)。第23頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月3.氫鍵比起任何單一的溶劑性質(zhì)，氫鍵大概是對溶劑—溶質(zhì)相互作用影響更大。帶有O-H或N-H鍵的溶劑是氫鍵的給與體，任何具有未共用電子對的點是潛在的氫鍵接受體。質(zhì)子化溶劑是好的氫鍵給與體，同時它們也是好的氫鍵接受體；非質(zhì)子化溶劑不是氫鍵給與體，它們可以或不可以是氫鍵接受體，由于負離子具有多余的電子，它們是氫鍵接受體，可以預(yù)計它們在質(zhì)子化溶劑中有較強的溶劑化作用；許多含有堿性作用點的中性分子也是接受體。另一方面，非質(zhì)子化溶劑對負離子和堿性分子溶劑化能力較差。不管溶劑是不是質(zhì)子化的，正離子通常通過與極性溶劑的偶極作用而被溶劑化。質(zhì)子化溶質(zhì)通常通過氫鍵與質(zhì)子化溶劑相互作用。第24頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.質(zhì)子化和偶極非質(zhì)子化溶劑依賴于溶劑是質(zhì)子化或非質(zhì)子化的，把較極性的溶劑(ε＞～15)分為兩類是很有用的。包括堿的反應(yīng)，如SN2取代、E2消除以及羰基上的取代，在偶極非質(zhì)子溶劑中進行比在質(zhì)子溶劑中快得多，通常為103～105，有時高達106。這一現(xiàn)象可由非質(zhì)子溶劑和溶質(zhì)之間的相互作用來解釋：反應(yīng)通常是發(fā)生于一個負離子進攻一個中性分子，質(zhì)子化溶劑通過氫鍵較強地溶劑化負離子，而非質(zhì)子化溶劑則不能。進一步說，雖然偶極非質(zhì)子溶劑通常具有較大的偶極矩，但由于偶極的正端通常包裹在分子的中間它們對于溶劑化負離子是無效的，相反，偶極的負端—裸露的氧或氮原子對正離子的溶劑化是有效地。其結(jié)果是在偶極非質(zhì)子溶劑中，進攻試劑負離子是較自由的，清除周圍溶劑所需能量較小，反應(yīng)易于發(fā)生。第25頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.3離子對在低到中等極性的溶劑中，離子大量地結(jié)合成為離子對。由于一個離子的反應(yīng)性能夠有效地被存在于非常鄰近的相反離子所影響，在這些溶劑中，離子對現(xiàn)象在離子類化學(xué)中起著重要的作用。通常的例子是離子對對于在脂肪族親核取代中碳正離子行為的影響以及碳負離子化學(xué)。已經(jīng)確立了兩類可區(qū)別的離子對類型：緊密離子對(M+X-)—正負離子間沒有溶劑分子溶劑分割離子對(M+‖

X-)—正負離子間有一溶劑分子這兩種類型的離子對能夠通過光譜檢測,它們之間的平衡也可測定。離子對行為的一個重要方面是正離子同溶劑的給電子中心的配位。如醚和二甲亞砜的氧原子可配位于金屬離子并趨向于圍繞它們，同時形成溶劑分割離子對把它們從與負離子的緊密對中除去。正離子越小，它的電場就越高，它同給電子溶劑的配位就越強。第26頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月如化合物F-M++Solv.F-

.Solv..M+

第27頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.4相轉(zhuǎn)移催化溶劑化合離子對對于離子行為影響的觀察導(dǎo)致一個特別有效方法的發(fā)展，稱之為相轉(zhuǎn)移催化。它能使反應(yīng)在有機分子和離子試劑之間以高產(chǎn)率迅速進行。有機作用物溶解在非極性有機溶劑中，離子物質(zhì)（其中負離子作為親核試劑、堿、還原或氧化劑）被溶解在水相。相轉(zhuǎn)移催化劑—一個具有幾個烴基的正離子鹽（如四烷基銨或三烷基鏻的鹵化物）被加入，相轉(zhuǎn)移正離子同試劑負離子形成離子對，由于相轉(zhuǎn)移催化劑帶有較大的烴基，形成的離子對運動進入有機層，在有機相中，負離子被非極性溶劑分子溶劑化的程度非常弱，而是同低電場密度大的正離子形成離子對，因此具有高的反應(yīng)性。相轉(zhuǎn)移正離子能夠繼續(xù)來回在兩相間遷徙，攜帶更多的負離子試劑進入反應(yīng)體系。冠醚、穴醚等大環(huán)化合物也可通過絡(luò)合的離子然后帶絡(luò)合正離子—負離子對進入非極性相而起到相轉(zhuǎn)移催化作用。相轉(zhuǎn)移催化的概念是在1968年Starks首先提出的，與傳統(tǒng)方法相比有很多優(yōu)點：①不需要昂貴的無水溶劑或非質(zhì)子溶劑，②提高反應(yīng)速度；③降低反應(yīng)溫度；④通過抑制副反應(yīng)而提高得率；⑤促使某些條件下不能進行的反應(yīng)發(fā)生；⑧操作簡便；⑦可以用氫氧化鈉水溶液代替醇鈉和氨基鈉,使之在和緩條件下完成某些烷基化反應(yīng)。第28頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月相轉(zhuǎn)移催化劑的類型：作為相轉(zhuǎn)移催化刑，應(yīng)該具備兩個條件，首先，催化劑能夠轉(zhuǎn)移一個試劑由它的正規(guī)相到另一試劑的正規(guī)相；其次，轉(zhuǎn)移了的試劑應(yīng)處于較為活潑的狀態(tài)。相轉(zhuǎn)移催化劑一般可分為三大類。①鎓鹽化合物。烷基取代的季銨鹽、季鏻鹽、季鉮鹽、季硫鹽都是有效的相轉(zhuǎn)移催化劑，一般常用的是季銨鹽和季鏻鹽化合物。②大環(huán)冠醚化合物。王冠化合物是一類大環(huán)多醚化合物，形如王冠因而稱冠醚(crownether)。②穴醚化合物。穴醚化合物實質(zhì)上是雙環(huán)醚類化合物，大部分穴醚(cryptate)實質(zhì)上是一種氮雜雙環(huán)醚類化合物，下面是一些常見的相轉(zhuǎn)移催化劑的縮寫及名稱：鎓鹽類(季鏻鹽)：縮寫名稱

CTEBP溴化十六烷基三乙基鏻

HDTBP溴化十六烷基三丁基鏻

HTBPC氯化十六烷基三乙基鏻第29頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月鎓鹽類（季銨鹽）冠醚縮寫名稱18-C-618-冠-6-聚醚DB-18-C-6雙苯并-18-冠-6-聚醚DC-18-C-6雙環(huán)己基-18-冠-6-聚醚穴醚代號名稱Cryptate2214,7,13,16,21-五氧雜-1,10-二氮雜雙環(huán)[8.8.5]二十三烷Cryptate2114,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環(huán)[8.8.5]二十烷Cryptate2224,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環(huán)[8.8.8]二十六烷縮寫名稱縮寫名稱TCMAC氯化三辛基甲基銨DBDMA氯化二丁基二甲銨BTEAB溴化芐基三乙銨DDMBB溴化十二烷基二甲基芐銨BTEAC氯化芐基三乙銨HMPA六甲基磷酰三銨BTMAC氯化芐基三甲銨HTEAB溴化己基三乙銨BTMAF氟化芐基三甲銨LTEAB溴化十二烷基三乙銨CTEAB溴化十六烷基三乙銨MTPAB溴化甲基三苯基銨CTMAB溴化十六烷基三甲銨CTEAB溴化辛基三乙銨CTMAC氯化十六烷基三甲銨TBAB溴化四丁基銨第30頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)條件

(1)溶劑反應(yīng)物為液體時，該液體反應(yīng)底物經(jīng)常作為有機相使用，雖然許多有機溶劑可以使用，但它們與水的互溶性必須很小，以確保離子對不發(fā)生水合作用。若相轉(zhuǎn)移離子對有較強的親油性，采用正庚烷或苯作溶劑方較為合適．否則離子對由水相進入有機相的量是很少的。在TBAB、TCMAC等相轉(zhuǎn)移催化劑中，二氯甲烷和氯仿等溶劑更有利于離子對進入有機相，使反應(yīng)速度加快。但應(yīng)該注意，若要加入氫氧化鈉水溶液，就不應(yīng)該使用氯仿溶劑．因為會發(fā)生卡賓副反應(yīng)。為了防止強親核試劑與二氯甲烷和氯仿起反應(yīng)．可以用鄰二氯苯作溶劑代替，不過它對離子對的萃取能力較弱。

(2)相轉(zhuǎn)移摧化劑的選擇和用量在中性介質(zhì)中，應(yīng)考慮選擇具有15個碳原子以上的相轉(zhuǎn)移催化劑；酸性介質(zhì)中可選用四丁基銨鹽或TCMAC，在濃堿溶液中，應(yīng)選用TEBA或TCMAC，在一般情況下．芐基三丁基銨鹽是常用的催化劑。催化劑的用量可在1％一3％mol范圍內(nèi)，當(dāng)烷基化試劑很不活潑或易于引起水解等副反應(yīng)時，需要采用摩爾量的催化劑。一般情況下取0.02mol量的催化劑即可。第31頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)催化劑的攪拌及其穩(wěn)定性大多數(shù)實驗室中，采用相轉(zhuǎn)移催化劑進行有機合成可以用電磁攪拌，但攪拌太慢時，尤其在有黏性的50％氫氧化鈉存在下，反應(yīng)的結(jié)果有時不能重現(xiàn)，因而攪拌速率可按下列條件調(diào)節(jié)：對于水／有機介質(zhì)中的中性相轉(zhuǎn)移催化劑的攪拌速率應(yīng)大于200r／min，對于固—液反應(yīng)以及有氫氧化鈉存在下的反應(yīng)，則應(yīng)大于750—800r／min。盡管一般來說相轉(zhuǎn)移催化劑的功能很好，但銨鹽和鏻鹽通常容易在某些條件下受到破壞。例如在堿性條件下，季銨氫氧化物．在室溫下也可能發(fā)生如下副反應(yīng)：

R3N+R’·OH-R3N+R’OH

從季銨氫氧化物分解出各種基團的分解次序如下：β-苯乙基＞烯丙基＞芐基＞乙基＞丙基＞環(huán)已基＞甲基＞異丁基＞苯基。四丁基銨鹽在濃氫氧化鈉水溶液中于60℃7h后可分解出52％的三丁基胺，100℃7h后可分解出92％的三丁基胺。鏻鹽相轉(zhuǎn)移催化劑在進行Wittig反應(yīng)時，或鏻鹽本身帶有苯基取代基，往往容易分解產(chǎn)生三苯基氧化膦，總體來講，鏻鹽催化劑比相應(yīng)的銨鹽穩(wěn)定一些。第32頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.5溶劑極性尺度在定量溶劑有關(guān)化學(xué)性質(zhì)的影響的努力中已確定了許多尺度，這些尺度中的一部分被限制于特殊反應(yīng)類型的特征溶劑效應(yīng)。最著名的是Grunwald-Winstein的mY尺度，它應(yīng)用于有一個具有正電荷的中間體產(chǎn)生的過程，我們將在第四章考慮這一尺度的應(yīng)用和擴展。在此，我們簡要地考慮幾個尺度它們可以在一較寬可變環(huán)境下定量溶劑的行為。

δ尺度這是由Hildebrand所建議的。參數(shù)δ對一個物質(zhì)（無論溶質(zhì)或溶劑）是按以下方程所定義：ΔHν—蒸發(fā)潛熱，V—摩爾體積γi—溶質(zhì)在溶液中的活度系數(shù)，

Vi是溶質(zhì)的摩爾體積，δi和δ是分別對應(yīng)于溶質(zhì)和溶劑的參數(shù)。該處理用于非極性溶質(zhì)在非極性溶劑中。第33頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月Z值

1958年Kosower由溶劑化譜線位移導(dǎo)出了一個溶劑極性的標度。碘化l-乙基-4-甲氧碳基毗啶的電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜表現(xiàn)出明顯的溶劑化譜線位移現(xiàn)象：由于基態(tài)是一離于對，而激發(fā)態(tài)是一游離基對，所以極性較大的溶劑對基態(tài)有較大的穩(wěn)定作用。溶劑的Z值定義為25℃時在某種溶劑中上述躍遷過程所需要的能量(KJ／mol)，溶劑極性越大，則對應(yīng)的Z值也就越大?，F(xiàn)在已經(jīng)測得許多純?nèi)軇┖突旌先軇┑腪值。第34頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月Et值

Reichardt-Dimroth的Et值是測定多環(huán)化合物M(R＝H)的溶劑化譜線位移效應(yīng)。其在二苯醚中長波吸收帶是820nm，躍遷能Et＝147．8KJ/mol；在水中的長波吸收帶是453nm，躍遷能Et＝264.0KJ／mol。顯然，極性較大的水等溶劑對兩性離子基態(tài)的穩(wěn)定作用要比其激發(fā)態(tài)大一些，因為激發(fā)態(tài)電荷顯著下降，極性小的二苯醚等溶劑對其穩(wěn)定化作用增強，對偶極離子的基態(tài)不易分散其電荷造成穩(wěn)定化作用，故躍遷能小，造成譜帶紅移。多環(huán)化合物M(R＝H)是不溶于烴類溶劑中的。其Et值可由R=CH3化合物值的延伸求得。還沒有酸性溶劑的Et，因為在酸性條件下，化合物M中的O將被質(zhì)子化。第35頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

π＊尺度和α、β參數(shù)

Taft和同事通過分析來自于許多不同的吸收類別的吸收資料產(chǎn)生了π＊尺度。之所以這樣命名是由于有關(guān)的溶劑效應(yīng)是建立在激發(fā)一個電子到一個反鍵的π＊軌道所需能量的基礎(chǔ)上的。后來，它們又通過加入新參數(shù)α和β擴展了他們的溶劑效應(yīng)評價。參數(shù)α、β分別取決于在溶劑對溶質(zhì)的氫鍵中給予或接受一個質(zhì)子的溶劑的能力。另一個不同的定量溶劑性質(zhì)的研究是測定同特殊物質(zhì)作用的溶劑的能力，Guttmann提出的配位數(shù)(DN)和接受數(shù)(AN)尺度以表征一個溶劑對于缺電子中心給出電子以及從富電子中心接受電子的能力(這些相互作用屬于Lewis酸－堿類別，下章將作進一步討論)。配位數(shù)(DN)被定義為：在稀的二氯乙烷中，研究物質(zhì)同強的Lewis酸(電子對接受體)SbCl5的反應(yīng)的焓變的負值；接受電子數(shù)(AN)被定義為31P的核磁共振化學(xué)位移，通過觀察參照堿(C2H5)3PO當(dāng)溶解在研究溶劑中所觀察的值相對于在正己烷溶劑中所觀察到的化學(xué)位移。第36頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.6溶劑效應(yīng)的新探討在關(guān)于溶劑的性質(zhì)的概念中，“極性”常常作為一個普遍應(yīng)用的特性。然而，籠統(tǒng)地講極性，是比較租糙的。因為有各種不同的特性包含在極性這個概念中。

Koppel和Palm建議將溶劑—溶質(zhì)相互作用分成“非專一”作用和“專一”作用兩種，非專一作用是極化或者可極化性效應(yīng)，而極化或可極化性效應(yīng)可以分別用介電常數(shù)和折射率的函數(shù)合理地予以表示，而專一作用則是溶質(zhì)和溶劑之間給予—接受電子的作用。一種溶劑可以起Lewis堿(電子給予體)的作用，它具有親核溶劑化的能力；或者起Lewis酸(電子接受體)的作用，它具有親電溶劑化的能力。每一種溶劑需要4個參數(shù)才能完全說明它的性質(zhì)。因此，其數(shù)學(xué)模型應(yīng)是；

A＝A0+yY+pP+eE+bB

式中:A——所給溶劑的有關(guān)性質(zhì)

A0——該性質(zhì)在氣相中(作為參比“溶劑”)對應(yīng)值的統(tǒng)計量

Y——極化能力的度量P——可被極化程度的度量

E——溶劑親電能力的度量B——溶劑親核能力的度量

y、p、e、b——對應(yīng)的回歸系數(shù)。第37頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

介電常數(shù)ε是極化能力Y的基礎(chǔ)，而可極化程度的度量P則與鈉黃光的折射率的平方nD2相聯(lián)系，許多溶劑的鈉黃光折射率是已知的。介電常數(shù)只與極化有關(guān)，而折射率卻是在高頻電場中偶極子沿電場的取向，它是可極化性大小的量度。親電溶劑化能力的度量與上述多環(huán)化合物的躍遷能Et有關(guān)。因為多環(huán)化合物M中的N+受到屏蔽而O-卻充分暴露，故溶劑以親電能力接近。溶劑親核性B則是由氘代甲醇(CH3OD)的rOD溶劑化譜線位移得到的，給電子溶劑與D原于形成氫鍵，從而降低了其rOD值，各種不同頻率位移位值則代表著電子給予—接受作用強度的度量。

Koppel和Palm在1972年曾測得過上述數(shù)學(xué)模型中有關(guān)參數(shù)的數(shù)據(jù)，盡管許多地方還不夠完善，但卻在物理有機化學(xué)中為有關(guān)溶劑效應(yīng)的學(xué)說展示了希望。第38頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.7水及其混合物作為反應(yīng)介質(zhì)用水作為溶劑，有如下幾個好處：①水是無處不有的物質(zhì)，使用方便安全，水無毒無味，環(huán)境友好，符合綠色化學(xué)的方向，②用水作溶劑可以大大降低生產(chǎn)成本，是工藝上的一個創(chuàng)新；③水是一種極性質(zhì)子溶劑，介電常數(shù)很大(ε=78.39)，對于離子型反應(yīng)，如反應(yīng)過程中會產(chǎn)生離子電荷的反應(yīng)，水作溶劑會有促進作用；④對于有離子型小分子副產(chǎn)物生成的反應(yīng)，如副產(chǎn)物是HCl和HBr等，水能充分地溶劑化離去基團X-，使其溶劑化分散于水中。當(dāng)然以水作為溶劑也存在一些問題；①水的極性太大，水中存在的大量的氫鍵對反應(yīng)過程有不利的影響；②大部分有機反應(yīng)物存在著疏水作用的問題，有的試劑在水中亦不夠穩(wěn)定，有的反應(yīng)物在水中會產(chǎn)生部分水解作用等。第39頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

盡管如此，近年來水相有機反應(yīng)的研究取得了很大的進展，如在水相中進行的周環(huán)反應(yīng)、親核加成和取代反應(yīng)、聚合反應(yīng)等等。目前，與水相溶的Lewis酸催化劑在水相中形成新的C—C鍵反應(yīng)的應(yīng)用，水相有機硼酸的不對稱反應(yīng)等已經(jīng)顯示出水對反應(yīng)的特殊作用。羰基的烯丙基化反應(yīng)是有機合成中的一個非常重要的反應(yīng)，10年前就發(fā)現(xiàn)這個反應(yīng)可以在水相中進行，能完成水相Barbier—Grignard反應(yīng)的金屬有Sn、Zn、In、Ge、Pb等，其中Sn以成本低、毒性小成為研究熱點。目前，就工業(yè)應(yīng)用而言，可以考慮采用水與極性質(zhì)子溶劑相混合的辦法，這樣，可以彌補單純用水作溶劑的一些缺陷，又會使成本大大降低。有實驗證明，采用乙醇(或者丙醇)與水的混合溶劑(體積比可以達到50：50)，對某些縮合反應(yīng)效果很好，成本低，產(chǎn)率高，反應(yīng)快。第40頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.8液體二氧化碳作為反應(yīng)溶劑大家知道，二氧化碳來源豐富，價格便宜，且無毒無味，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，對環(huán)境十分友好，因此液體二氧化碳應(yīng)該是一種很好的溶劑。當(dāng)溫度低于31℃時，在一定的壓力下，就可以得到液體或固體二氧化碳；濕度超過31℃同時壓力超過7.38MPa時，二氧化碳就稱為超臨界二氧化碳。超臨界二氧化碳和液體二氧化碳可以很好地溶解一些有機物，如脂肪烴、鹵代烴、醛、酮、酯類等。液體二氧化碳作為溶劑有如下好處：①它完全免除了揮發(fā)性有機溶劑排放對環(huán)境造成的危害，是一種綠色的具有廣闊應(yīng)用前景的溶劑；②二氧化碳作為合成氨廠、酒精廠和天然氣井副產(chǎn)物．來源廣泛，價格低廉；③液體二氧化碳用作溶劑時，可以通過蒸發(fā)成為氣體而被循環(huán)重新作為溶劑使用。二氧化碳的蒸發(fā)熱比一般的有機溶劑都小，蒸發(fā)回收二氧化碳循環(huán)使用比較簡易。目前，國外一些香料廠從天然花卉提取高級香精，所采用的溶劑就是液體二氧化碳，二氧化碳溶劑可以使香精色純味正，且分離簡便，生產(chǎn)過程干凈衛(wèi)生。第41頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.9離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)離子液體就是液體中只有離子存在，是在低溫下(＜100℃)呈液態(tài)的鹽，一般由有機陽離子和無機陰離子所組成。常用到的有烷基銨鹽、烷基磷酸鹽、N-烷基吡啶和N,N’-二烷基咪唑陽離子。離子液體作為有機反應(yīng)介質(zhì)的可行性在于它們對無機和有機材料表現(xiàn)出良好的溶解性。離子液體具有不揮發(fā)性特征，因而可以大大減少環(huán)境污染的問題；室溫下離子液體通常在300℃范圍內(nèi)為液體，有利于動力學(xué)控制。離子液體常表現(xiàn)出Br?nsted和Lewis酸及其強酸的酸性，它們具有高極化潛能，在反應(yīng)溫度高于200℃時，熱穩(wěn)定性仍然很好，離子液體相當(dāng)便宜而均易于制備。第42頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

離子液體對有機物表現(xiàn)出良好的溶解能力，因而其與苯可以形成50％(體積比)的溶液，加上其穩(wěn)定性，作為一種新型綠色反應(yīng)介質(zhì)，目前已經(jīng)替代了一些有機溶劑在許多反應(yīng)中得到應(yīng)用，如聚合反應(yīng)、烷基化、酰基化、異構(gòu)化、氫化和Diels-A1der等反應(yīng).

離子液體的制備方法簡單，一般先要通過季銨化反應(yīng)制備出含目標陽離于的鹵鹽，再用目標陰離子Y-置換出原來的X-離子，得到目標離子液體:

在用目標陰離子(Y-)交換原來的陰離子(X-)時，應(yīng)盡可能地使反應(yīng)趨于完全。反應(yīng)最好在低溫攪拌下進行，然后多次水洗至中性，用有機溶劑提取離子液體，最后蒸發(fā)除去有機溶劑，就會得到純凈的離子液體。第43頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

離子液體的溶解性與其陽離子和陰離子的結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān)，改變陽離子的烷基可以調(diào)整離子液體的溶解性，隨著離子液體的季銨陽離子例鏈R基的非極性特征增加，其溶解極性較小的有機物的能力就增強。離子液體的密度與其結(jié)構(gòu)也密切相關(guān)，陽離子側(cè)鏈R基的長度與離子液體的密度成反比，而陰離子越大，一般離子液體的密度也越大。離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)，在產(chǎn)物分離純化方面具有一定的優(yōu)勢。由于離子液體與大量的有機溶劑不相混溶，可以很方便地用有機溶劑把所需要的有機產(chǎn)物提取出來，另外，離子液體與水的不混溶性也有利于產(chǎn)物分離純化。離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)．在有機合成過程中已經(jīng)顯示出廣闊的應(yīng)用前景。第44頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2.4動力學(xué)和機理

反應(yīng)機理是一個化學(xué)變化發(fā)生詳細過程的一種敘述，通常借助于一系列基元反應(yīng)步來表示。一個基元反應(yīng)步是反應(yīng)分子通過一個簡單過渡態(tài)到產(chǎn)物的過程，在此過程中無任何中間體產(chǎn)生。中間體是在一個反應(yīng)(必須具有兩個或更多基元步)過程中出現(xiàn)的任何化學(xué)結(jié)構(gòu)，它處在一個較小的能量(即對中間體而言，任何變化將升高能量)并具有比典型分子振動周期要長的壽命(10-13－10-14s)。每個基元步是通過正向和逆向微觀速率常數(shù)所表征的。一個反應(yīng)機理也許包括關(guān)于這一事件作為結(jié)構(gòu)、立體化學(xué)以及過程的不同程度時的能量等的詳細推測。第45頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

反應(yīng)機理是一種假設(shè)，也就是說是一個試圖解釋一個反應(yīng)變化的理論構(gòu)造或模型。從這一假設(shè)出發(fā)，也許可推測出一定的結(jié)果，而且這些結(jié)果也有可能由實驗檢驗。實驗結(jié)果與推測結(jié)果相一致是支持所提機理的證據(jù)。但一個機理決不能說是被證明的。一個機理變?yōu)榇_定必須通過與其相關(guān)的一連串實驗證據(jù)的積累。有許多種類的實驗信息可被用在檢驗機理上，包括產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的鑒定(也包括副產(chǎn)物的研究)；反應(yīng)立體化學(xué)的檢測；通過獨立合成和調(diào)整反應(yīng)條件檢測可疑中間體；中間體的分離、捕獲或光譜檢測；使用取代基以阻礙或修正可疑的活性中心以及同位素標記等。對機理研究來說，最重要且簡單的工具大概是動力學(xué)。測定反應(yīng)速率的目的在于通過速率對濃度的依賴性證實所提出反應(yīng)步驟構(gòu)思的可靠性，同時也為了推導(dǎo)活性參數(shù)，檢驗取代基或溶劑變化的影響，測定動力學(xué)同位素效應(yīng)以及評價相對結(jié)構(gòu)間的差別第46頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

反應(yīng)分子數(shù)為了在討論不同類型反應(yīng)中方便起見，我們用術(shù)語單分子和雙分子(也有多分子，雖然不多見)來特征化一個機理的基元反應(yīng)步驟：一個單分子步指在反應(yīng)物一邊僅包括一個反應(yīng)物，一個雙分子步包括兩個反應(yīng)物的相互作用。例如：trans-3,4-二甲基環(huán)丁烯(1)當(dāng)加熱到175℃時反應(yīng)生成trans,trans-2,4-己二烯(2)，這一反應(yīng)是立體專一的，1僅生成2。而非對映體cis-3,4-二甲基環(huán)丁烯(3)僅產(chǎn)生cis,trans-產(chǎn)物(4)第47頁，課件共52頁，創(chuàng)