超細(xì)氧化鉬的制備及其氣基還原動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究

超細(xì)氧化鉬的制備及其氣基還原動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究由于良好的優(yōu)異性能,鉬在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)家軍事建設(shè)等方面都具有非常廣泛的用途,是一種非常重要的戰(zhàn)略資源。自工業(yè)應(yīng)用以來(lái),受到了越來(lái)越多西方發(fā)達(dá)國(guó)家乃至我國(guó)的高度重視。然而,隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展一些普通基材料已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足尖端領(lǐng)域材料的各項(xiàng)性能指標(biāo)要求。在超細(xì) 的制備方面采用較多的仍然為傳統(tǒng)的濕法制備,制備出的多為熱力學(xué)穩(wěn)定的正交三氧化鉬a 而對(duì)于火法制備尤其針對(duì)具有更高優(yōu)異特性的單斜三氧化鉬0 研究則很少。與此同時(shí)由于具有高硬度、高熔點(diǎn)、高催化活性和耐磨抗毒等優(yōu)異特性 和 被廣泛地應(yīng)用于加氫脫硫加氫脫氮等,對(duì)于它們的制備,尤其朝著超細(xì)方面,受到了越來(lái)越多研究者和企業(yè)的關(guān)注。本論文采用了 熱力學(xué)軟件、差熱分析儀、 衍射、 掃描、 比表面積分析、 透射電鏡、 表面元素分析和氧氮分析儀等技術(shù)和手段對(duì)超細(xì)三氧化鉬的制備及其氣基還原動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究。主要內(nèi)容包括:1采）用高溫升華-低溫冷凝法制備超細(xì)單晶球形0并分析工業(yè)氧化鉬的升華機(jī)理還原超細(xì) 和 的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和還原機(jī)理超細(xì)粉自燃機(jī)理的研究、 混合氣

體、 、或者 混合氣體相轉(zhuǎn)變規(guī)律和形貌演變過(guò)程等。主要獲得了如下研究成果:（1）以工對(duì)超細(xì)的還原研究各種還原氣氛下各產(chǎn)物的物對(duì)超細(xì)的還原研究各種還原氣氛下各產(chǎn)物的物業(yè)氧化鉬為原料采用高溫升華低溫冷凝法制備出了大小約M且粒度均勻的超細(xì)>并且此時(shí)的為球形的單晶單斜三氧化鉬0這是一種具有更高優(yōu)異特性的亞穩(wěn)態(tài)三氧化鉬類型。在工業(yè)氧化鉬的升華過(guò)程中,表面樣品中優(yōu)先反應(yīng)而升華出去而底部的則由于表面和雜質(zhì)的阻礙作用反應(yīng)速率稍慢隨著時(shí)間的推移含量逐漸下降雜質(zhì)濃度逐漸增加升華速率進(jìn)一步下降;當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí),殘留樣品為各種鉬酸鹽和的混合物。（）在 至 范圍內(nèi)還原超細(xì) 符合兩步還原法首先還原成 一旦出現(xiàn)其會(huì)進(jìn)步還原成的超細(xì)兩者同時(shí)發(fā)生同時(shí)進(jìn)行。當(dāng)溫度比較低時(shí)制備出幾乎保持著和超細(xì) 原料一致的球形形貌,反應(yīng)符合假晶轉(zhuǎn)換機(jī)理;當(dāng)溫度比較高時(shí),制備出的超細(xì)時(shí)時(shí)的首呈分現(xiàn)還出符片時(shí)狀時(shí)或的者首骨架結(jié)構(gòu)時(shí)反應(yīng)符合化學(xué)氣相傳輸機(jī)理。并且,本論文采用雙界面反應(yīng)模型對(duì)高溫下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析發(fā)現(xiàn)一段還原 至和二段還原

至 分別符合化學(xué)且,當(dāng)總反應(yīng)進(jìn)度介于0至0.時(shí)7,一段還原和二段還原同時(shí)存在同時(shí)反應(yīng)和擴(kuò)散模型,提取的活化能分別為和符反應(yīng)和擴(kuò)散模型,提取的活化能分別為和符發(fā)生此時(shí) > 和三相共存當(dāng)總反應(yīng)進(jìn)度介于 至?xí)r一段還原結(jié)束二段還原仍在進(jìn)行此時(shí) 完全消失系統(tǒng)只剩和 >2)還原超細(xì) 符合一步反應(yīng)法 直接還原成金屬?zèng)]有任何中間產(chǎn)物的形成。當(dāng)溫度較低時(shí),速率控速環(huán)節(jié)隨著反應(yīng)進(jìn)度的變化而變化:在0至0.時(shí),反應(yīng)符合成核與核心長(zhǎng)大模型;在0.至81時(shí),反應(yīng)符合擴(kuò)散模型,此時(shí)獲得超細(xì)粉呈現(xiàn)和 原料一致的片狀形貌反應(yīng)符合假晶轉(zhuǎn)化機(jī)理。當(dāng)溫度較高時(shí),還原過(guò)程由界面化學(xué)反應(yīng)控速,獲得的超細(xì)粉呈現(xiàn)細(xì)小的球形形貌反應(yīng)符合化學(xué)氣相傳輸機(jī)理。()采用 還原超細(xì) 時(shí)發(fā)現(xiàn)露點(diǎn)對(duì)超細(xì)鉬粉的自燃行為和產(chǎn)物組成具有非常重要的影響。低 露點(diǎn)導(dǎo)致自燃行為的發(fā)生產(chǎn)物為面心立方的Y 且表面包裹著薄薄的 層。然而高 露點(diǎn)會(huì)抑制自燃行為的發(fā)生甚至導(dǎo)致還原不完全。在整個(gè)還原和自燃過(guò)程中 原料中間產(chǎn)物和自燃產(chǎn)物Y 都保持著一致的片狀形貌。()采用程序升溫反應(yīng)法用氣體還原超細(xì) 制備超細(xì)和發(fā)間當(dāng)統(tǒng)反逐3漸發(fā)和發(fā)間當(dāng)統(tǒng)反逐3漸發(fā)期2間發(fā)中伴隨間著當(dāng)中統(tǒng)間反產(chǎn),還原成表面光滑呈片狀結(jié)構(gòu)的物 的生成即還原過(guò)程然后隨著時(shí)間的推移光滑片狀結(jié)構(gòu)的 會(huì)進(jìn)一步碳化成表面粗糙帶有眾多條紋結(jié)構(gòu)的 即碳化過(guò)程。在氣體中增加一定比例的 2 ）有利于抑制析碳反應(yīng)的發(fā)生減少自由碳的形成獲得純凈的但如果 比例過(guò)高則不利于的生成此時(shí)產(chǎn)物為表面光滑呈片狀結(jié)構(gòu)的時(shí)在本論文的研究條件下得出了制備的最佳反應(yīng)條件。（）采用 氣體還原超細(xì) 制備出的氮化鉬為面心立方