無(wú)機(jī)合成化學(xué)第三章經(jīng)典合成方法

無(wú)機(jī)合成化學(xué)第三章經(jīng)典合成方法第1頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月煤氣燈

酒精噴燈電熱套酒精燈第2頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

3.1高溫合成

3.1.1高溫的獲得和測(cè)量

獲得高溫的各種方法和達(dá)到的溫度獲得高溫的方法溫度/K各種高溫電阻爐聚焦?fàn)t閃光放電等離子體電弧激光原子核的分離和聚變高溫粒子1273-32734000-6000>427320000105-106106-1091010-1014

高溫是無(wú)機(jī)合成的一個(gè)重要手段，為了進(jìn)行高溫?zé)o機(jī)合成，就需要一些符合不同要求的產(chǎn)生高溫的設(shè)備和手段。第3頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月各種高溫電阻爐高溫電阻爐工業(yè)爐：冶金用爐、硅酸鹽窯爐實(shí)驗(yàn)用爐電阻爐感應(yīng)爐電弧爐電子束爐等離子體爐第4頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月方形爐（馬弗爐）管式電阻爐豎式爐（坩堝爐）第5頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、電阻爐

(一)電阻爐中常用的幾種發(fā)熱體(1)金屬發(fā)熱體

在高真空和還原氣氛下適用于產(chǎn)生高溫。注意:如采用惰性氣氛,必須使惰性氣氛高度純化(2)碳素材料發(fā)熱體（石墨）

在真空下可以達(dá)到相當(dāng)高的溫度注意:使用條件,例如不宜在氧化或還原的氣氛下進(jìn)行.(3)碳化硅發(fā)熱體

碳硅棒碳硅管優(yōu)點(diǎn):設(shè)備簡(jiǎn)單,使用方便,控溫精確，應(yīng)用不同的電阻發(fā)熱材料可以達(dá)到不同的高溫限度。第6頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

(1)金屬發(fā)熱體

在高真空和還原氣氛下，金屬發(fā)熱材料如鉭、鎢、鉬等，已被證明是適用于產(chǎn)生高溫的。通常都采用在高真空和還原氣氛的條件下進(jìn)行加熱。如果采用惰性氣氛，則必須使情性氣氛預(yù)先經(jīng)過(guò)高度純化。有些惰性氣氛在高溫下也能與物料反應(yīng)，如氮?dú)庠诟邷啬芘c很多物質(zhì)反應(yīng)而形成氮化物。

鎢管爐

1、可以達(dá)到3000℃的最高溫度

2、在真空,惰性氣氛或氫氣氛中使用第7頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)碳素材料發(fā)熱體（以石墨發(fā)熱體為例）

用石墨作為電阻發(fā)熱材料，在真空下可以達(dá)到相當(dāng)高的溫度，但須注意使用的條件，如在氧化或還原的氣氛下，則很難去除石墨上吸附的氣體，而使真空度不易提高，并且石墨常能與周?chē)臍怏w結(jié)合形成揮發(fā)性的物質(zhì)，使需要加熱的物質(zhì)污染，而石墨本身也在使用中逐漸損耗。(3)碳化硅發(fā)熱體第8頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、感應(yīng)爐

優(yōu)點(diǎn):操作方便，清潔，升溫速度快，

可以很快地加熱到3000OC的高溫；

缺點(diǎn)：要用很多專(zhuān)門(mén)的電學(xué)儀器設(shè)備，設(shè)備費(fèi)用大。適用：粉末熱壓燒結(jié)和金屬的真空熔煉等。第9頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電弧爐及其結(jié)構(gòu)示意圖三、電弧爐適用:熔煉金屬,制備高熔點(diǎn)化合物。為避免熔煉的金屬或化合物受大氣污染，熔煉前，先將系統(tǒng)抽真空，然后通入惰性氣體。第10頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

四、等離子爐

優(yōu)點(diǎn):工作溫度可高達(dá)20000OC.適用:熔煉特殊鋼、鈦和鈦合金、超導(dǎo)材料等。五、電子束爐適用:熔煉在熔化時(shí)蒸汽壓低的金屬材料或蒸汽壓低而高溫時(shí)能夠?qū)щ姷姆墙饘俨牧稀?/p>

缺點(diǎn)：僅適用于局部加熱和好在真空下使用。第11頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月測(cè)溫儀表的主要類(lèi)型測(cè)量?jī)x表(一)接觸式熱膨脹溫度計(jì)（-200℃-600℃）壓力表式溫度計(jì)熱電阻溫度計(jì)（-258℃-900℃）

熱電偶（-200℃-1800℃）(二)非接觸式光學(xué)高溫計(jì)（800℃-3200℃）輻射高溫計(jì)（400℃-2000℃）比色高溫計(jì)（50℃-3200℃）第12頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月幾種重要的熱電偶鉑銠-鉑熱電偶鎳鉻－鎳硅(鎳鋁）熱電偶鎳鉻－考銅熱電偶特殊熱電偶（鎢錸-鎢；銥銠-銥）注意事項(xiàng)： （1）選擇正確的熱電偶 （2）熱電偶的位置必須正確第13頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

熱電偶高溫計(jì)

優(yōu)點(diǎn):

1、體積小,使用方便；

2、有良好的熱感度；

3、能直接與被測(cè)物接觸；

4、測(cè)溫范圍較廣；

5、測(cè)量信號(hào)可遠(yuǎn)距離傳送。

注意:避免受到侵蝕等,要求有一個(gè)不影響其熱穩(wěn)定性的環(huán)境。

光學(xué)高溫計(jì)

優(yōu)點(diǎn):

1、不需要同被測(cè)物質(zhì)接觸；

2、測(cè)量溫度較高,范圍較大,可測(cè)量700-6000℃；3、精度較高。第14頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月測(cè)溫裝置

光學(xué)高溫計(jì)廣泛用來(lái)測(cè)量冶煉、澆鑄、軋鋼、玻璃熔窖、鍛打、熱處理等溫度，是冶金、化工和機(jī)械等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中不可缺少的溫度測(cè)溫儀表之一。

鎳鉻－鎳硅熱電偶外型尺寸較小，具有熱響應(yīng)時(shí)間短、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)廉、使用方便等特點(diǎn)，適用于分析儀器設(shè)備等工業(yè)測(cè)溫。第15頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.1.2

高溫合成反應(yīng)類(lèi)型高溫下的固相合成反應(yīng)（制陶反應(yīng)）高溫下的化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)高溫下的固氣合成反應(yīng)高溫下的熔煉和合金制備高溫下的相變合成高溫熔鹽電解等離子體激光、聚焦等作用下的超高溫合成高溫下的單晶生長(zhǎng)和區(qū)域熔融提純第16頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.1.3高溫固相反應(yīng)應(yīng)用：各類(lèi)復(fù)合氧化物、含氧酸鹽類(lèi)、二元或多元金屬陶瓷化合物（碳、硼、硅、磷、硫族等化合物）第17頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月固相反應(yīng)的機(jī)制和特點(diǎn)第一步：ＭgAl2O4晶核生長(zhǎng)在晶粒界面上或界面臨近的反應(yīng)物晶格中生成MgAl2O4晶核，這一步相當(dāng)困難，高溫下有利于晶核的生成。第二步：晶體生長(zhǎng)

在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，決定此反應(yīng)的速控步驟是晶格中Mg2+和Al3+

的擴(kuò)散，而升高溫度有利于晶格中離子的擴(kuò)散，因而明顯有利于促進(jìn)合成反應(yīng)的進(jìn)行。MgO(s)+Al2O3(s)

MgAl2O4(s)第18頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月影響固相反應(yīng)速率的主要因素：

1）反應(yīng)物固體的表面積和反應(yīng)物間的接觸面積；

2）產(chǎn)物的成核速度；

3）相界面間特別是通過(guò)生成物相層的離子擴(kuò)散速

度。反應(yīng)物的表面積和接觸面積1）充分?jǐn)U散和研磨；2）前驅(qū)體細(xì)化、比表面積大、反應(yīng)活性高，主要是通過(guò)共沉淀、溶膠－凝膠制備反應(yīng)前驅(qū)體；3）加壓成片以及熱壓成形增加接觸面積。高溫固相反應(yīng)第19頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月高溫固相反應(yīng)的缺點(diǎn)1.反應(yīng)以固態(tài)形式發(fā)生，反應(yīng)物的擴(kuò)散隨著反應(yīng)的進(jìn)行途徑越來(lái)越長(zhǎng)，反應(yīng)速度越來(lái)越慢；2.反應(yīng)的進(jìn)程無(wú)法控制，反應(yīng)結(jié)束時(shí)往往得到反應(yīng)和產(chǎn)物的混合物；3.難以得到組成上均勻的產(chǎn)物。第20頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月固相反應(yīng)合成中的幾個(gè)問(wèn)題：

1）關(guān)于固體反應(yīng)物的表面積和接觸面積；

2）關(guān)于固體原料的反應(yīng)性；

3）關(guān)于固體反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)；

4）固相反應(yīng)物的前驅(qū)物。如何理解原料的反應(yīng)性？若原料與生成物的結(jié)構(gòu)相似，結(jié)構(gòu)重排容易，成核較易；與反應(yīng)物的來(lái)源和制備條件、存在狀態(tài)特別是表面的結(jié)構(gòu)狀況密切相關(guān)高溫固相反應(yīng)第21頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系反應(yīng)物為多晶粉末，不同表面的結(jié)構(gòu)不同，因而反應(yīng)性不同。例如MgO第22頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)

由于反應(yīng)在相間界面處進(jìn)行，反應(yīng)的控制環(huán)節(jié)是離子的相間擴(kuò)散，因而反應(yīng)產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)往往呈現(xiàn)非計(jì)量性，這種組成和結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性導(dǎo)致性能的不穩(wěn)定。

-國(guó)產(chǎn)諸多材料面臨的問(wèn)題第23頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.1.4高溫還原反應(yīng)

高溫還原反應(yīng)是一類(lèi)極具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的合成反應(yīng)，幾乎所有金屬以及部分非金屬均是借助高溫下熱還原反應(yīng)來(lái)制備的。例如在高溫下借金屬的氧化物、硫化物或其他化合物與金屬及其他還原劑相互作用用以制備金屬。

第24頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(1)氫氣還原法1.氫還原法的基本原理

少數(shù)非揮發(fā)性金屬的制備，可用氫還原其氧化物的方法，反應(yīng)如下:第25頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月用氫還原氧化物的特點(diǎn)還原劑利用率不可能100％還原金屬高價(jià)氧化物時(shí)，會(huì)得到一系列低價(jià)金屬氧化物。例如：還原氧化鐵時(shí)，連續(xù)得到Fe3O4、FeO、Fe，氧化物的穩(wěn)定性增加，不易還原。在不同的反應(yīng)溫度下還原制得金屬的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)不同。第26頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月工業(yè)應(yīng)用實(shí)例---氫還原法制鎢

此爐加熱區(qū)長(zhǎng)1.5~2M,通過(guò)設(shè)計(jì)加熱線圈使管內(nèi)溫度沿管均勻地上升至800~900℃,管的一端裝有冷凝器。

操作注意：氫氣要純、鎢粉的粒度要合適、還原溫度要合適第27頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

氫還原法制鎢大致可分為三個(gè)階段：

(1)2WO3+H2===W2O5+H2O(2)W2O5+H2====2WO2+H2O(3)WO2+2H2====W+2H2O

還原鎢時(shí)常用管式爐,通常分兩個(gè)階段性反應(yīng):第一階段：使WO3在720℃時(shí)，還原成褐色的WO2。第二階段：將獲得的WO2與等量的WO3混合，并將此混合物在800~860OC的溫度下還原為金屬鎢。好處:1、保證鎢粉具有按要求的顆粒組成。

2、提高還原爐的生產(chǎn)率。第28頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)金屬還原法又被稱(chēng)為金屬熱還原，是利用一種金屬還原金屬化合物的方法。條件是這種金屬與非金屬的親和力要比被還原的金屬大。應(yīng)用：多用于易形成碳化物的金屬制備。還原劑金屬有：Ca、Mg、Al、Na、K等。制備金屬：Li、Rb、Cs、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、In、Tl、稀土、Ge、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni等第29頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月①還原劑的選擇依據(jù)當(dāng)兩種以上金屬可以作還原劑時(shí)還原力強(qiáng)不能和被還原的金屬生成合金可以制得高純度的金屬副產(chǎn)物容易分離成本低廉第30頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月常用還原劑及其還原能力常用還原劑有鈉、鈣、銫、鎂、鋁等還原能力的強(qiáng)弱順序依被還原金屬的種類(lèi)而改變。以氯化物為原料時(shí)，Na、Ca、Cs的還原能力相差不大，而Mg、Al稍弱，Na容易分離，所以常用。對(duì)于氟化物，Ca、Cs最強(qiáng)，Na、Mg次之，鋁更差?？紤]到分離，實(shí)驗(yàn)室多用Na，工業(yè)上仍然用Ca。第31頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②助熔劑作用有兩個(gè)：改變反應(yīng)熱，二是使熔渣易與被還原的金屬分離；用Ca、Mg、Al還原氧化物時(shí)，生成的氧化物很難熔，一般要加入氟化物作為助熔劑。第32頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月③一種重要的還原劑－鋁熱還原還原氧化物時(shí)一般采用廉價(jià)的Al作為還原劑，缺點(diǎn)是形成合金，一般采用調(diào)節(jié)反應(yīng)物混合比的方法，盡量使鋁不殘留在生成金屬中。硅也作還原劑，揮發(fā)小，可用在能蒸餾法或升華法提純的金屬上。第33頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月制冷的分類(lèi)

-100℃普冷

-100℃~4.2K深冷

4.2K以下極冷低溫：-150℃（即123k)以下的溫度。制冷：將局部空間的溫度降低到低于環(huán)境溫度的操作。3.2低溫合成和分離第34頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月獲得低溫的方法溫度/K一般半導(dǎo)體制冷三級(jí)級(jí)聯(lián)半導(dǎo)體制冷菲利普制冷機(jī)液體減壓蒸發(fā)(He)氦渦流制冷He絕熱壓縮相變制冷絕熱去磁~15077~7.84.2~0.31.3~0.60.0021~10-6

獲得低溫的主要方法和技術(shù)3.2.1

低溫的獲得、測(cè)量和控制第35頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月低溫源

（1）制冷浴

冰鹽共熔體系

3份冰＋1份NaCl －21℃ 3份冰＋1份CaCl2 －40℃ 2份冰＋1份濃HNO3

－56℃

干冰浴

－78.3℃

液氮

－195.8℃

（低壓過(guò)冷液氮?。?/p>

－205℃

制冷溫度第36頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

低溫浴溫度/℃冰+水0CCl4

－22.8液氨－33到－45氯苯－45.2氯仿－63.5干冰－78.5乙酸乙酯CS－83.6甲苯－95CS2

－111.6甲基環(huán)己烷－126.3正戊烷－130異戊烷－160.5液氧－183液氮－196（2）相變致冷浴第37頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)驗(yàn)室中少量的液氮、液氧：

貯存液化氣體的容器，根據(jù)體積的大小和用途的不同，一般有杜瓦瓶、貯槽（貯罐）、槽車(chē)和槽船等。

液化氣體貯槽由貯存液化氣體的內(nèi)容器、外殼體、絕熱結(jié)構(gòu)以及連接內(nèi)、外殼體的機(jī)械構(gòu)件組成。除此之外，貯槽上通常還設(shè)有測(cè)量壓力、溫度、液面的儀表，液、氣排注和回收系統(tǒng)，以及安全措施等。

液化氣體的貯存和轉(zhuǎn)移第38頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

根據(jù)低溫液化氣體的性質(zhì)、用途、容量及安裝形式，貯槽通常分為小型容器、固定式和移動(dòng)式貯槽。小型容器又稱(chēng)杜瓦容器。液化氣體的貯存和轉(zhuǎn)移

移動(dòng)式貯槽第39頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月液氧、液氬和液氮的小型容器

由于液氧、液氬和液氮的沸點(diǎn)比較接近，貯存的容器基本相同，通常用杜瓦瓶。第40頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

液氮罐第41頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月液態(tài)氣體的轉(zhuǎn)移1）傾倒法(傾瓶器)

比較小的杜瓦瓶可直接傾倒，但傾倒時(shí)應(yīng)將一片濕的濾紙貼在瓶口里面，把液態(tài)空氣從濾紙上面很快地倒出。不過(guò)傾倒時(shí)應(yīng)慢慢地轉(zhuǎn)動(dòng)它，使瓶口四周能均勻冷卻。2）虹吸管

加壓法：取較大量液態(tài)空氣時(shí)，可用一個(gè)小橡皮球打氣將液態(tài)空氣壓出。4）舀取法

使用較大的和用普通玻璃制的杜瓦瓶時(shí),液態(tài)空氣切不可直接從瓶中傾倒出來(lái)，而是用銅舀來(lái)取?！芰匣虬阻F做的漏斗(回收液態(tài)氣體)第42頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第43頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

不僅所選用的溫度計(jì)與測(cè)量常溫時(shí)不同，而且在不同低溫溫區(qū)也有相對(duì)應(yīng)的測(cè)量溫度計(jì)。這些低溫溫度計(jì)的測(cè)溫原理是根據(jù)物質(zhì)的物理參量與溫度之間存在的一定關(guān)系，通過(guò)測(cè)定這些物質(zhì)的某些物理參量就可以得到欲知的溫度。常用的溫度計(jì)有:（1）低溫?zé)犭娕?/p>

熱電偶中熱電勢(shì)與溫度之間的關(guān)系

V＝KT

V:熱電偶中的熱電勢(shì);K:常數(shù),溫度系數(shù)低溫的測(cè)量第44頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

通過(guò)三個(gè)固定溫度點(diǎn)：冰點(diǎn)（0℃），固態(tài)二氧化碳升華點(diǎn)（－78℃），液氮正常沸點(diǎn)（77K）來(lái)標(biāo)定a、b、c值。電勢(shì)方程V＝at＋bt2＋ct3,

得到溫度分度依據(jù)公式，再通過(guò)插入法作出溫度分度表。名稱(chēng)測(cè)溫范圍/K銅-康銅（60Cu＋40Ni）75～300鎳鉻-康銅20～300鎳鉻（9：10）—金鐵（金＋0.03％或0.07％原子鐵）2～300鎳鉻-銅鐵（銅＋0.02％或0.5％原子鐵）2～300銅-銅鐵4.2～77鈀鉻釕2～300

熱電偶的測(cè)溫范圍第45頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）電阻溫度計(jì)

利用感溫元件的電阻與溫度之間存在的關(guān)系而制成.

Rt＝R0（1＋αt＋βt2＋γt3）

Rt，R0

是溫度t及0℃時(shí)的電阻值;α，β，γ是常數(shù)。

制作電阻溫度計(jì)時(shí)，應(yīng)選用電阻比較大、性能穩(wěn)定、物理及金屬?gòu)?fù)制性能好的材料，最好選用電阻與溫度間具有線性關(guān)系的材料。常用的有鉑電阻溫度計(jì)、鍺電阻溫度計(jì)、碳電阻溫度計(jì)、銠鐵電阻溫度計(jì)等。第46頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

液體的蒸氣壓隨溫度的變化而變化，通過(guò)測(cè)量蒸氣壓可以知道其溫度。

克勞修斯－克拉伯龍方程蒸氣壓與溫度列成對(duì)照表，用這種表可以從蒸氣壓的測(cè)量值直接得出溫度。水銀柱或精確的指針壓強(qiáng)計(jì)來(lái)測(cè)定正常的壓強(qiáng)，測(cè)低壓強(qiáng)可用油壓強(qiáng)計(jì)或麥克勞斯壓強(qiáng)計(jì)、熱絲壓強(qiáng)計(jì)。（3）蒸氣壓溫度計(jì)（實(shí)驗(yàn)室常用）第47頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（4）低溫的控制簡(jiǎn)單說(shuō)有兩種:一種是恒溫冷浴，二是低溫恒溫器。前者往往用相變制冷來(lái)實(shí)現(xiàn)。

◆恒溫冷浴

★冰水浴★相變制冷浴★干冰浴第48頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

低溫恒溫器利用低溫流體或其它方法，使試樣處在恒定的或按所需方式變化的低溫溫度下，并能對(duì)試樣進(jìn)行某種化學(xué)反應(yīng)或某種物理量的測(cè)量。

低溫恒溫器大致可分為兩大類(lèi):

★第一類(lèi)是所需溫度范可用浸泡試樣或使實(shí)驗(yàn)裝置在低溫液體中的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，改變液體上方蒸汽的壓強(qiáng)即可改變溫度,如用減壓降溫恒溫器;★第二類(lèi)是所需溫度包括液體正常沸點(diǎn)以上的溫度范圍，一般稱(chēng)為中間溫度。可用兩種方法獲得中間溫度:一種是使試樣或裝置與液池完全絕熱或部分絕熱,然后用電加熱來(lái)升高溫度;另一種是用冷氣流,制冷機(jī)或其它制冷方法(例如活性炭退吸附等)控制供冷速率，以得到所需溫度。第49頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

最簡(jiǎn)單的一種液體浴低溫恒溫器如圖4-5所示，它可以用于保持-70℃以下的溫度。它的制冷是通過(guò)一根銅棒來(lái)進(jìn)行的，銅棒作為冷源，它的一端同液氮接觸，可借銅棒浸入液氮的深度來(lái)調(diào)節(jié)溫度，目的是使冷浴溫度比我們所要求的溫度低5℃左右。另外有一個(gè)控制加熱器的開(kāi)關(guān)，經(jīng)冷熱調(diào)節(jié)可使溫度保持在恒定溫度。(正負(fù)0.1℃)第50頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

非金屬化合物的反應(yīng)一般說(shuō)來(lái)不可能很完全，并且副反應(yīng)較多。它們的分離主要靠低溫。分離的方法有五種：3.2.2

低溫分離低溫下的分級(jí)冷凝低溫下的分級(jí)真空蒸發(fā)低溫吸附分離低溫分餾低溫化學(xué)分離第51頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分離依據(jù)：沸點(diǎn)差異第52頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、低溫下的分級(jí)冷凝

所謂低溫下的分級(jí)冷凝是讓一個(gè)氣體混合物通過(guò)不同低溫的冷阱，由于氣體的沸點(diǎn)不同，就分別冷凝在不同低溫的冷阱內(nèi)，從而達(dá)到其分離目的。通常認(rèn)為當(dāng)某種氣體通過(guò)冷阱后其蒸氣壓小于1.3Pa

時(shí)就認(rèn)為是定量地捕集在冷阱中，是冷凝徹底了；而蒸氣壓大于133.3Pa

的氣體將穿過(guò)冷阱，就認(rèn)為不能冷凝。第53頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

關(guān)于壓強(qiáng)在1.3Pa左右的溫度-蒸氣壓數(shù)據(jù)往往對(duì)一些重要的化合物來(lái)說(shuō)是沒(méi)有的，或者不能很快的被計(jì)算出來(lái)，而給我們選擇冷阱造成困難，但是對(duì)要分離的兩種化合物來(lái)說(shuō)，我們可以根據(jù)它們的沸點(diǎn)或0.1MPa下的升華點(diǎn)來(lái)選擇一個(gè)合適的溫度，在某些情況下也可以用圖3.17。

P19第54頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月注意：◆混合氣體通過(guò)冷阱時(shí)的速度不能太快，不然分離效率要受影響，這是因?yàn)椋?/p>

(1)低揮發(fā)性組分在冷阱里不可能徹底冷凝下來(lái)，有可能被高揮發(fā)性組分帶走。因此，高揮發(fā)性組分中就含有一部分低揮發(fā)性組分。

(2)由于系統(tǒng)中的壓力相當(dāng)高，高揮發(fā)性組分可能部分地被冷凝到冷阱中。因此，低揮發(fā)性組分中可能含有高揮發(fā)性組分。◆當(dāng)然混合物也不能通過(guò)得太慢，如果太慢的話，冷阱中部分低揮發(fā)性組分的冷凝物要蒸發(fā)(即使在這種低溫下低揮發(fā)性組分也具有一定的蒸氣壓)。因此，易揮發(fā)性組分中可能含有低揮發(fā)性組分。第55頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

究竟混合氣體以什么樣的速度通過(guò)冷阱才算合適呢？

※一般地說(shuō)，當(dāng)混合氣體以1mmol/min時(shí)分離效果最好。

※再一點(diǎn)就是一個(gè)混合物當(dāng)其組分沸點(diǎn)之差小于40℃時(shí)，通過(guò)分級(jí)冷凝達(dá)不到定量的分離。但是可以通過(guò)重復(fù)的分級(jí)冷凝來(lái)實(shí)現(xiàn)分離。一般說(shuō)來(lái)這樣做的回收率較低。第56頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)用實(shí)例這一混合物如何分離呢？P20第57頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月B3N3H4Cl2(151.9)

、B3N3H5Cl(109.5)、B3N3H6(50.6)、B2H6(-86.5)、H2(-253)-45.2oC冷阱(B3N3H4Cl2)-78.5oC冷阱(B3N3H5Cl)-111.6oC冷阱(B3N3H6)-196oC冷阱(B2H6)H2第58頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

使用范圍：沸點(diǎn)差大于80oC,干冰或液氮作為制冷劑2、低溫下的分級(jí)減壓蒸發(fā)低溫分離

這種分離方法是分離兩種揮發(fā)性物質(zhì)最簡(jiǎn)單的方法。這個(gè)方法是建立在當(dāng)用泵把最易揮發(fā)的物質(zhì)抽走之后，混合物中難揮發(fā)的物質(zhì)基本上不蒸發(fā)這樣一個(gè)假設(shè)上，從而可以達(dá)到分離的目的。這種方法的有效范圍是要分離的兩種物質(zhì)的沸點(diǎn)之差大于80℃。一般用干冰作制冷浴，也可用液氮。第59頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月吸附劑的多孔性與分離氣體的匹配程度

加入過(guò)量的第三種化合物，使之與其中的一種化合物形成不揮發(fā)的化合物，把揮發(fā)性的組分除去，再向不揮發(fā)性產(chǎn)物中加入過(guò)量的第四種化合物，把原來(lái)的化合物置換出來(lái)。4、低溫下的化學(xué)分離低溫分離3、低溫吸附分離第60頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.3高壓合成

高壓作為一種典型的極端物理?xiàng)l件能夠有效地改變物質(zhì)的原于間距和原子殼層狀態(tài)，因而經(jīng)常被用作一種原子間距調(diào)制、信息探針和其它特殊的應(yīng)用手段，幾乎滲透到絕大多數(shù)的前沿課題的研究中。利用高壓手段不僅可以幫助人們從更深的層次去了解常壓條件下的物理現(xiàn)象和性質(zhì)，而且可以發(fā)現(xiàn)常規(guī)條件下難以產(chǎn)生而只在高壓環(huán)境才能出現(xiàn)的新現(xiàn)象、新規(guī)律、新物質(zhì)、新性能、新材料。第61頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月高壓合成

高壓合成，就是利用外加的高壓力，使物質(zhì)產(chǎn)生多型相轉(zhuǎn)變或發(fā)生不同物質(zhì)間的化合，而得到新相、新化合物或新材料。眾所周知，由于施加在物質(zhì)上的高壓卸掉以后，大多數(shù)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和行為產(chǎn)生可逆的變化，失去高壓狀態(tài)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。因此，通常的高壓合成都采用高壓和高溫兩種條件交加的高壓高溫合成法，目的是尋求經(jīng)卸壓降溫以后的高壓高溫合成產(chǎn)物能夠在常壓常溫下保持其高壓高溫狀態(tài)的特殊結(jié)構(gòu)和性能的新材料。第62頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月通常需要高壓手段進(jìn)行合成的有以下幾種情況：在大氣壓(0.1MPa)條件下不能生長(zhǎng)出滿(mǎn)意的晶體；要求有特殊的晶型結(jié)構(gòu)；晶體生長(zhǎng)需要有高的蒸氣壓；生長(zhǎng)或合成的物質(zhì)在大氣壓下或在熔點(diǎn)以下會(huì)發(fā)生分解；5.在常壓條件下不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而只有在高壓條件下才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；6.要求有某些高壓條件下才能出現(xiàn)的高價(jià)態(tài)(或低價(jià)態(tài))以及其它的特殊的電子態(tài)；7.要求某些高壓條件下才能出現(xiàn)的特殊性能等情況。

第63頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)驗(yàn)室用微型高壓反應(yīng)釜規(guī)模生產(chǎn)用高壓反應(yīng)釜高壓反應(yīng)裝置第64頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.3.1高壓高溫的產(chǎn)生和測(cè)量1、高壓的產(chǎn)生（1）靜高壓

利用外界機(jī)械加載方式，通過(guò)緩慢逐漸施加負(fù)荷擠壓所研究的物體或試樣，當(dāng)其體積縮小時(shí)，就在物體或試祥內(nèi)部產(chǎn)生高壓強(qiáng)。由于外界施加載荷的速度緩慢(通常不會(huì)伴隨著物體的升溫)，所產(chǎn)生的高壓力稱(chēng)為靜態(tài)高壓。第65頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月常見(jiàn)的靜高壓產(chǎn)生裝置有兩類(lèi)：

一是利用油壓機(jī)作為動(dòng)力，推動(dòng)高壓裝置中的高壓構(gòu)件，擠壓試樣，產(chǎn)生高壓。這類(lèi)高壓裝置，最常見(jiàn)的有六面、頂(高壓構(gòu)件由六個(gè)頂錘組成)高壓裝置和年輪式兩面頂(高壓構(gòu)件由一對(duì)頂錘和一個(gè)壓缸組成)高壓裝置。年輪式兩面頂高壓構(gòu)件如右圖所示。第66頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月六面頂壓機(jī)金剛石壓機(jī)第67頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

二是利用天然金剛石作頂錘(壓砧)，制成的微型金剛石對(duì)頂砧高壓裝置。這種裝置可以產(chǎn)生幾十GPa到三百多GPa的高壓，還可以與同步輻射光源、X射線衍射、Raman散射等測(cè)試設(shè)備聯(lián)用，開(kāi)展高壓條件下的物質(zhì)相變、高壓合成的原位測(cè)試。第68頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月常見(jiàn)的靜高壓產(chǎn)生裝置A.兩面頂和六面頂壓機(jī)壓力：幾個(gè)到幾十個(gè)GPa

腔體：0.1cm3~幾百cm3,用以合成較大量材料。B.微型金剛石對(duì)頂砧高壓裝置（DAC）壓力：幾十GPa-------三百多GPa，

溫度：

2000－5000K（激光直接加熱）腔體：～0.001mm3,用以樣品結(jié)構(gòu)的原位表征，與同步輻射源，X射線衍射，Raman散射等聯(lián)用。

若以合成材料作為研究目的，微型金剛石對(duì)頂砧的腔體太小(約10-3mm3)，難于取出試樣來(lái)進(jìn)行產(chǎn)物的各種表征及作其它性能的測(cè)試。第69頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）動(dòng)高壓

利用爆炸(核爆炸、火藥爆炸等)、強(qiáng)放電等產(chǎn)生的沖擊波，在μs～ps的瞬間以很高的速度作用到物體上，可使物體內(nèi)部壓力達(dá)到幾十GPa以上，甚至幾千GPa，同時(shí)伴隨著驟然升溫。這種高壓力稱(chēng)為動(dòng)態(tài)高壓。它也可用來(lái)開(kāi)展新材料的合成研究，但因受條件的限制．動(dòng)高壓材料合成的研究工作開(kāi)展得還不多。

第70頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月動(dòng)態(tài)高壓法和靜態(tài)高壓法的區(qū)別

1）動(dòng)態(tài)法產(chǎn)生的壓強(qiáng)遠(yuǎn)比靜態(tài)法的高，前者可達(dá)幾百萬(wàn)乃至上千萬(wàn)大氣壓，而后者一般只能達(dá)到十幾萬(wàn)大氣壓；

2）動(dòng)態(tài)高壓存在的時(shí)間遠(yuǎn)比靜態(tài)的短得多，一般只有幾微秒，而靜態(tài)高壓原則上可以人工控制，可達(dá)幾十至上百個(gè)小時(shí)；

3）動(dòng)態(tài)高壓是壓力和溫度同時(shí)存在并同時(shí)作用到物質(zhì)上,而靜態(tài)高壓的壓力和溫度是相對(duì)獨(dú)立的，由兩個(gè)系統(tǒng)分別控制；

4）動(dòng)態(tài)高壓法一般不需要昂貴的硬質(zhì)合金和復(fù)雜的機(jī)械裝置，并且測(cè)量壓強(qiáng)較準(zhǔn)確。第71頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月高溫的產(chǎn)生（1）直接加熱

利用大電流直接通過(guò)試樣，可以在試樣中產(chǎn)生高達(dá)2000K的高溫。利用激光直接加熱試樣、可產(chǎn)生(2～5)×103K的高溫。沖擊波的作用,可在產(chǎn)生高壓的同時(shí)產(chǎn)生高溫。（2）間接加熱

通常可在高壓腔內(nèi)，試樣室外放置一個(gè)加熱管(如石墨管，耐高溫金屬管，如Pt、Ta、Mo管等)，使外加的大電流通過(guò)加熱管，產(chǎn)生焦耳熱，使試樣升溫，一般可達(dá)2000K。這種加熱法，稱(chēng)為內(nèi)加熱法。還可以采用在高壓腔外部進(jìn)行加熱的外加熱法。根據(jù)情況需要，有時(shí)還可內(nèi)、外加熱法兼用。第72頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

3、高壓和高溫的測(cè)量

(1)高壓的測(cè)量

在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中，經(jīng)常采用物質(zhì)相變點(diǎn)定標(biāo)測(cè)壓法。利用國(guó)際公認(rèn)的某些物質(zhì)的相變壓力作為定標(biāo)點(diǎn)，把一些定標(biāo)點(diǎn)和與之對(duì)應(yīng)的外加負(fù)荷聯(lián)系起來(lái)，給出壓力定標(biāo)曲線，就可以對(duì)高壓腔內(nèi)試樣所受到的壓力進(jìn)行定標(biāo)。

標(biāo)樣：

Bi(III)(2.5GPa),Tl(III)(3.67GPa)…….

相變發(fā)生時(shí)，電阻發(fā)生變化，由電阻的變化可知樣品內(nèi)部壓強(qiáng)已達(dá)2.5GPa，記下此時(shí)外壓，測(cè)定多個(gè)點(diǎn)，繪制內(nèi)壓－外壓曲線。第73頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）高溫的測(cè)量

在靜高壓裝置高壓腔內(nèi)試樣溫度的測(cè)量中，最常用的方法是熱電偶直接測(cè)量法。因?yàn)槭窃诟邏鹤饔孟碌臒犭娕几邷販y(cè)量，技術(shù)上有較大的難度，如果積累一定的經(jīng)驗(yàn)，可以獲得較高的測(cè)試成功率和精確度。常用的熱電偶有Pt30%Rh—Pt6%Rh，Pt—Pt10％Rh，以及鎳鉻—鎳鋁熱電偶。其中雙鉑銠熱電偶的熱和化學(xué)穩(wěn)定性很好，對(duì)周?chē)泻軓?qiáng)的抗污染能力，其熱電動(dòng)勢(shì)對(duì)壓力的修正值很小，可適用于2000K范圍內(nèi)高壓下的高溫測(cè)量。第74頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

3.3.2人造金剛石的高壓合成

人造金剛石按其粒度的大小分為磨料級(jí)，粗顆粒級(jí)，寶石級(jí)三種。

磨料級(jí)：粒度在60#以上；

粗顆粒級(jí)：粒度在46#以上；

寶石級(jí)：2-3mm以上。

第75頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月SyntheticDiamond

TheproductionofdiamondsLargesyntheticdiamonds第76頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第77頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月人造金剛石的高壓合成方法1）靜高壓高溫直接合成法：同素異型相轉(zhuǎn)變

12.5GPa,3000K

石墨

金剛石2）靜高壓高溫催化劑合成法：

金屬催化劑，5~6GPa,1300~2000K

如果起始石墨材料添加金屬催化劑，則在較低的壓力(5～6)GPa和溫度1300～2000K條件下，就可以實(shí)現(xiàn)由石墨到金剛石的轉(zhuǎn)變。第78頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.3.3

高壓在合成中的作用1）高壓的作用一般表現(xiàn)為縮短物質(zhì)的原子間距、改變?cè)娱g相互作用、原子殼層結(jié)構(gòu)和組態(tài)等。2）高壓可提高反應(yīng)速率和產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，降低合成溫度，大大縮短合成時(shí)間。3）高壓有增加物質(zhì)致密度、配位數(shù)、對(duì)稱(chēng)性的作用和縮短鍵長(zhǎng)的傾向。4）高壓可以提高物質(zhì)冷凝速度，截獲各種亞穩(wěn)相。第79頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5）高壓合成較易獲得單相物質(zhì)，可以提高結(jié)晶度。6）高壓既可以抑制非晶晶化過(guò)程，也可以促進(jìn)非晶晶化過(guò)程。7）高壓可使一般常壓高溫方法難于合成的化合物得以順利合成。8）在一定的條件下，高壓也可促進(jìn)化合物的分解。第80頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.4低壓合成

充有低于大氣壓壓強(qiáng)的氣體的給定空間，分子密度小于2.5×1019

分子數(shù)/cm3

的給定空間。＝（大氣壓強(qiáng)－系統(tǒng)中實(shí)際壓強(qiáng)）/大氣壓強(qiáng)＝(101323.2–p)/101323.2低真空(105-3.3*103Pa)、中真空(3.3*103-10-1Pa)、高真空(10-1-10-4Pa)、很高真空(10-4-10-7Pa)、超高真空(10-7-10-10Pa)、極高真空(<10-10Pa)真空度真空區(qū)域的劃分：真空：第81頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月真空的產(chǎn)生：真空泵機(jī)械真空泵、蒸氣流泵、吸氣劑泵、離子泵、低溫泵真空的測(cè)量：真空計(jì)(規(guī))，真空壓力表低壓合成

應(yīng)用：TiCl3的合成還原反應(yīng)第82頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.5化學(xué)氣相沉積

ChemicalVaporDeposition(CVD)

化學(xué)氣相沉積，簡(jiǎn)稱(chēng)CVD，是把含有構(gòu)成薄膜元素的一種或幾種化合物或單質(zhì)氣體供給基片，利用加熱、等離子體、紫外光、激光等能源，借助氣相作用或在基片上的化學(xué)反應(yīng)生成所需薄膜。

第83頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月古人類(lèi)在取暖或燒烤時(shí)在巖洞壁或巖石上的黑色碳層20世紀(jì)50年代主要用于道具涂層80年代低壓CVD成膜技術(shù)成為研究熱潮近年來(lái)PECVD、LCVD等高速發(fā)展20世紀(jì)60-70年代用于集成電路

CVD的發(fā)展第84頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第85頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.5.1CVD的基本要求

CVD對(duì)所用原料、產(chǎn)物和反應(yīng)類(lèi)型有如下要求：1）反應(yīng)物在室溫下最好是氣態(tài)，或在不太高溫度就

有相當(dāng)?shù)恼魵鈮?，且容易獲得高純品；2）能夠形成所需要的材料沉積層，反應(yīng)副產(chǎn)物均易

揮發(fā)；3）沉積裝置簡(jiǎn)單，操作方便。工藝上具有重現(xiàn)性，

適于批量生產(chǎn)，成本低廉。第86頁(yè)，課件共93頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月CVD的過(guò)程化學(xué)氣相沉積的五個(gè)過(guò)程

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