12膜分離過程幻燈片

Chapter5膜分離過程

Membraneseparation

膜分離技術(shù)膜分離的概念：利用膜的選擇性（孔徑大?。?，以膜的兩側(cè)存在的能量差作為推動(dòng)力，由于溶液中各組分透過膜的遷移率不同而實(shí)現(xiàn)分離的一種技術(shù)。用半透膜作為選擇障礙層，允許某些組分透過而保留混合物中其它組份，從而達(dá)到分離目的的技術(shù)。膜料液水小分子大分子滲透液定義：

在流體相之間有一層薄的凝聚相物質(zhì)，把流體相分隔開來(lái)成為兩部分，這一薄層物質(zhì)稱為膜。

“21世紀(jì)的多數(shù)工業(yè)中，膜技術(shù)扮演著戰(zhàn)略的角色”“誰(shuí)掌握了膜技術(shù)，誰(shuí)就掌握了21世紀(jì)的未來(lái)”膜的簡(jiǎn)介膜的用途濃縮：目的產(chǎn)物以低濃度形式存在，因此需要除去溶劑；（截留物為產(chǎn)物）純化：除去雜質(zhì)；分離：將混合物分成兩種或多種目的產(chǎn)物；反應(yīng)促進(jìn)：把化學(xué)反應(yīng)或生化反應(yīng)的產(chǎn)物連續(xù)取出，能提高反應(yīng)速率或提高產(chǎn)品質(zhì)量。膜分離的特點(diǎn)：無(wú)相變、低能耗不需加入化學(xué)試劑高效率、污染小工藝簡(jiǎn)單、操作方便濃縮與純化同時(shí)進(jìn)行操作在常溫下進(jìn)行濃縮液進(jìn)料液滲透液膜的分類按孔徑大?。何V膜、超濾膜、反滲透膜、納濾膜按膜結(jié)構(gòu)：對(duì)稱性膜、不對(duì)稱膜、復(fù)合膜按材料分：合成有機(jī)聚合物膜、無(wú)機(jī)材料膜多孔膜與致密膜：前者微濾膜、超濾膜、納濾膜，后者反滲透膜、滲透蒸發(fā)圖1對(duì)稱膜圖2非對(duì)稱膜圖3對(duì)稱膜圖4非對(duì)稱膜膜分離過程的類型膜分離過程的實(shí)質(zhì)是物質(zhì)透過或被截留于膜的過程，近似于篩分過程，依據(jù)濾膜孔徑大小而達(dá)到物質(zhì)分離的目的，故而可以按分離粒子大小進(jìn)行分類。常見膜分離方法按分離粒子大小分類：透析（Dialysis，DS）微濾（Microfiltration，MF）超濾（Ultrafiltration，UF）納濾（Nanofiltration，NF）反滲透（Reverseosmosis，RO）電滲析（Electrodialysis，ED）滲透氣化（Pervaporation，PV）膜分離法與物質(zhì)大?。ㄖ睆剑┑年P(guān)系RONFUFMFF膜分離過程的類型1.透析：用具有一定孔徑大小的、高分子溶質(zhì)不能透過的親水膜將溶質(zhì)溶液與純水分隔，在濃差的作用下，小分子溶質(zhì)透向水側(cè)，水透向溶液一側(cè)。透析膜：孔徑5-10nm,實(shí)驗(yàn)室中常用透析袋應(yīng)用：脫鹽，血液透析特點(diǎn)：以濃差為推動(dòng)力，膜透過通量很小，不適于大規(guī)模生物分離過程，多在實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用。透析過程中透析膜內(nèi)無(wú)流體流動(dòng)，溶質(zhì)以擴(kuò)散的形式移動(dòng)。透析原理圖水分子大分子小分子透析膜蛋白質(zhì)透析透析袋透析簡(jiǎn)單裝置。A:透析夾，B:透析，C:透析示意圖

2.微濾以多孔薄膜為過濾介質(zhì)，壓力差為推動(dòng)力，利用篩分原理使不溶性粒子（0.1-10um）得以分離的操作。操作壓力0.05-0.5MPa。

微濾(Microfiltration，MF)一種靜態(tài)過濾，隨過濾時(shí)間延長(zhǎng)，膜面上截流沉積不溶物，引起水流阻力增大，透水速率下降，直至微孔全被堵塞；微濾應(yīng)用：

1)除去水/溶液中的細(xì)菌和其它微粒；

2)除去組織液、抗菌素、血清、血漿蛋白質(zhì)等多種溶液中的菌體；

3)除去飲料、酒類、醬油、醋等食品中的懸濁物、微生物和異味雜質(zhì)。

3.超濾是以壓力為推動(dòng)力，利用超濾膜不同孔徑對(duì)液體中溶質(zhì)進(jìn)行分離的物理篩分過程。其截?cái)喾肿恿恳话銥?000到50萬(wàn)，孔徑為幾十nm，操作壓0.2-0.6MPa。一種動(dòng)態(tài)過程，由泵提供推動(dòng)力，在膜表面產(chǎn)生兩個(gè)分力：一個(gè)是垂直于膜面的法向分力，使水分子透過膜面，另一個(gè)是于膜面平行的切向力，把膜面截流物沖掉。

超濾原理的示意圖

常規(guī)過濾(A)和超濾(B)的示意圖

AB蛋白酶液超濾過程示意圖：恒流泵平板式超濾膜△P出背壓閥△P進(jìn)透出液截留液當(dāng)溶液體系經(jīng)由水泵進(jìn)入超濾器時(shí)，在濾器內(nèi)的超濾膜表面發(fā)生分離，溶劑（水）和其它小分子量溶質(zhì)透過具有不對(duì)稱微孔結(jié)構(gòu)的濾膜，大分子溶質(zhì)和微粒（如蛋白質(zhì)、病毒、細(xì)菌、膠體等）被濾膜阻留，從而達(dá)到分離、提純和濃縮產(chǎn)品的目的。微濾和超濾的分離機(jī)理一般認(rèn)為是簡(jiǎn)單的篩分過程，大于膜表面毛細(xì)孔的分子被截留，相反，較小的分子則能透過膜。毛細(xì)管流動(dòng)模型：膜是多孔性的，膜內(nèi)有很多孔道。水以滯流方式在孔道內(nèi)流動(dòng)，因而水通量服從Hagen-Poiseuille方程式；Jv水通量；ε膜的孔隙度；d圓柱形孔道的直徑；L膜的有效厚度；Δp膜兩側(cè)壓力差；μ水的粘度。4.反滲透利用反滲透膜選擇性的只能通過溶劑（通常是水）而截留離子物質(zhì)性質(zhì)，以膜兩側(cè)靜壓差為推動(dòng)力，克服滲透壓，使溶劑通過反滲透膜實(shí)現(xiàn)對(duì)液體混合物進(jìn)行分離的過程。

操作壓差一般為1.5～10.5MPa，截留組分為小分子物質(zhì)。反滲透法分離的溶劑分子往往很小，不能忽略滲透壓的作用，為反滲透；滲透和反滲透

滲透和滲透壓：滲透：膜（不能透過溶質(zhì)）兩側(cè)壓力相等時(shí)，在濃度差作用下，溶劑從溶質(zhì)濃度低的一側(cè)向溶質(zhì)濃度高的一側(cè)透過的現(xiàn)象。滲透壓：滲透現(xiàn)象中，促使水分子透過的推動(dòng)力。反滲透：定義：在溶質(zhì)濃度高的一側(cè)施加超過滲透壓的壓力，使溶劑透過膜的操作。是一種以壓力差為推動(dòng)力，從溶液中分離出溶劑的膜分離操作，孔徑范圍在0.1~1nm之間。膜法海水淡化分離方法反滲透低溫多效多級(jí)閃蒸能耗(kWh/m3)3.5>7>10幾種分離方法能耗比較1000噸/日反滲透海水淡化裝置巴黎瓦茲河梅里市14萬(wàn)立方米/天的納濾廠，每天為巴黎附近50萬(wàn)居民提供14萬(wàn)噸飲用水5.納濾納濾(NF，Nanofiltration)是一種介于反滲透和超濾之間的壓力驅(qū)動(dòng)膜分離過程。納濾分離范圍介于反滲透和超濾之間，截?cái)喾肿恿糠秶s為MWCO300～1000，能截留透過超濾膜的那部分有機(jī)小分子，透過無(wú)機(jī)鹽和水。納濾的應(yīng)用行業(yè)處理對(duì)象行業(yè)處理對(duì)象制藥工業(yè)母液中有效成分的回收抗菌素的分離純化維生素的分離純化氨基酸的脫鹽與純化化工行業(yè)酸堿純化、回收電鍍液中銅的回收食品工業(yè)乳清脫鹽與濃縮苛性堿回收純水制備超高純水水的脫鹽地下水的凈化染料工業(yè)活性染料的脫鹽與回收廢水處理印染廠廢水脫色造紙廠廢水凈化幾種膜分離技術(shù)的分離范圍6.電滲析：以電位差為推動(dòng)力，利用離子交換膜的選擇透過性，從溶液中脫除或富集電解質(zhì)的膜分離操作。在直流電場(chǎng)的作用下，由于離子交換膜的阻隔作用，實(shí)現(xiàn)溶液的淡化和濃縮，分離推動(dòng)力是靜電引力。電滲析分離原理示意圖離子交換膜和離子交換樹脂的區(qū)別：

作用機(jī)理使用方法樹脂

離子間交換RSO3－H+選擇互換作用Na+H+解吸后須再生，并恢復(fù)成原來(lái)的離子型式，才能繼續(xù)使用。膜選擇透過作用，RSO3－Na+膜上反離子是H2O什么，無(wú)關(guān)緊Na+

Na+要，主要是骨Cl－

架的電荷作用?？蛇B續(xù)使用，∵是透過，不是交換。電滲析應(yīng)用工業(yè)上多用于海水、苦咸水淡化、廢水處理生物分離中可用于氨基酸和有機(jī)酸等小分子的脫鹽和分離純化。7.氣體滲透：氣體膜分離是利用膜對(duì)某些氣體組分具有選擇性滲透和擴(kuò)散的特性，以達(dá)到氣體分離和純化的目的。其滲透機(jī)理為：氣體分子在壓力作用下，首先在膜的高壓側(cè)接觸，然后是吸附、溶解、擴(kuò)散、脫溶、逸出。應(yīng)用:空氣中各種氣體在透過膜壁時(shí)具有不同的滲透速率，使得當(dāng)壓縮空氣經(jīng)過濾器進(jìn)入分離器時(shí)，氧氣、水蒸氣及少量的二氧化碳快速透過膜的高壓側(cè)，而氮?dú)馔高^膜的相對(duì)速率慢而滯留在膜的內(nèi)側(cè)被富集，從而產(chǎn)生干燥的氮?dú)?。氣體滲透分離空氣中的氮8.膜親和過濾法膜親和過濾法是傳統(tǒng)膜分離技術(shù)與親和分離技術(shù)的集成，是一種十分有效的分離方法。內(nèi)容：包括兩個(gè)分支（1）親和膜分離：制備帶有親和配基的分離膜，直接進(jìn)行產(chǎn)物分離；（2）親和-錯(cuò)流膜過濾：將水溶性或非水溶性的高分子親和載體與產(chǎn)物進(jìn)行特異性反應(yīng)，然后進(jìn)行錯(cuò)流過濾。親和膜分離技術(shù)分離膜的改性：通過化學(xué)改性，在載體表面連接上一條“手臂鏈”（大于三個(gè)碳原子）；親和膜制備：選用合適的配基，與手臂鏈相連，構(gòu)成帶有親和配基的分離介質(zhì)；親和絡(luò)合：將混合物緩慢地通過膜，使要分離的物質(zhì)與親和配基產(chǎn)生特異性作用，形成配基與配位物的復(fù)合體；洗脫：改變條件（洗脫液組成、pH、離子強(qiáng)度、溫度等），使復(fù)合物解離；親和膜再生：洗滌、再生、平衡，以備下次操作使用。親和膜分離操作方式親和超濾過程（分離目標(biāo)物的同時(shí)，濃縮其他成分）膜分離過程的類型生物分離中最常用的膜分離技術(shù)是：超濾、微濾和反滲透。膜分離過程在生物工程中的應(yīng)用過程應(yīng)用對(duì)象實(shí)例微濾消毒、澄清收集細(xì)胞培養(yǎng)懸浮液除菌，產(chǎn)品消毒，細(xì)胞收集超濾大分子物質(zhì)分離酶及蛋白質(zhì)的分離、濃縮、純化，血漿分離、脫鹽、去熱原，膜反應(yīng)器納濾小分子物質(zhì)分離糖，二價(jià)鹽、游離酸的分離反滲透小分子物質(zhì)濃縮單加鹽、非游離酸的分離透析小分子有機(jī)物和無(wú)機(jī)離子脫除小分子有機(jī)物或無(wú)機(jī)離子膜材料膜材料的特性對(duì)于不同種類的膜都有一個(gè)基本要求：（1）耐壓：膜孔徑小，要保持高通量就必須施加較高的壓力，一般膜操作的壓力范圍在0.1~0.5MPa，反滲透膜的壓力更高，約為1~10MPa。（2）耐高溫:高通量帶來(lái)的溫度升高和清洗的需要（3）耐酸堿：防止分離過程中，以及清洗過程中的水解；（4）化學(xué)相容性：保持膜的穩(wěn)定性；（5）生物相容性：防止生物大分子的變性；（6）成本低。不同膜材料的特點(diǎn)與應(yīng)用醋酸纖維素和聚砜應(yīng)用最廣膜的制造方法1．相轉(zhuǎn)變法：澆鑄液→支持物上捕開→蒸發(fā)部分溶劑→凝膠形成→熱處理(退火)。2．燒結(jié)法：膜材料粉→模具內(nèi)→嚴(yán)格控制溫度和壓力→由軟變?nèi)邸纬啥嗫左w→機(jī)械加工。3．核徑跡法：厚為5-15m薄膜→粒子(如a粒子或中子)照射→

化學(xué)鍵斷裂形成徑跡→酸堿液腐蝕→形成孔道。4．拉伸法：晶態(tài)聚烯烴→在低熔融溫度下擠壓成膜→延伸得到高的熔融應(yīng)力→無(wú)張力條件下退火→拉伸。5．復(fù)合膜的制備：是相轉(zhuǎn)變膜的繼續(xù)發(fā)展，制造非常薄的特征分離層。在多孔支撐層上制作聚合物膜。各種膜組件由膜、固定膜的支撐體、間隔物及收納這些部件的容器構(gòu)成的一個(gè)單元。目前市售商品膜組件主要有：管式、中空纖維、螺旋卷繞式、平板式共同的特點(diǎn)盡可能大的膜表面積可靠的支撐裝置可引出透過液膜表面濃度差極化達(dá)到最小管式膜組件特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、適應(yīng)性強(qiáng)、壓力損失少，處理量大、清洗安裝方便、可耐受高壓，用途較板式廣泛。結(jié)構(gòu)：將膜固定在圓管狀支撐體上構(gòu)成管式膜，管式膜并聯(lián)或串聯(lián)，收納在筒狀容器內(nèi)即構(gòu)成管式膜組件。管式陶瓷超濾膜組件平板式膜組件結(jié)構(gòu)：與板式換熱器或加壓葉濾機(jī)相似。由多枚平板膜間隔重疊加工而成，膜間襯設(shè)多孔薄膜，供料液或?yàn)V液流動(dòng)。特點(diǎn)：過濾板相對(duì)獨(dú)立、過濾面積大、結(jié)構(gòu)緊湊、便于清洗、檢修和換膜。但耐受壓力低，適于超濾單元操作。板式膜組件螺旋卷式膜組件結(jié)構(gòu)：將兩張平板膜固定在多孔性濾液隔網(wǎng)上，兩端密封，膜上下分別襯設(shè)一張料液隔網(wǎng)，卷繞在空心管上構(gòu)成。特點(diǎn)：

優(yōu)點(diǎn)：比表面積大，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格較便宜；缺點(diǎn)：處理懸浮物濃度較高的料液時(shí)易堵塞。超濾超濾微濾卷式膜組件

特點(diǎn)是膜堆積密度大、結(jié)構(gòu)緊湊，適合低粘度、滲透產(chǎn)量大、濃縮倍數(shù)較低的料液處理和水處理。卷式膜分離器（工業(yè)用）中空纖維式膜組件結(jié)構(gòu)：由數(shù)百至數(shù)百萬(wàn)根中空纖維膜（內(nèi)徑40－80m)或毛細(xì)管膜（內(nèi)徑0.25~2.5mm）固定在圓筒形容器內(nèi)構(gòu)成。特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：比表面積最大，可方便地進(jìn)行反洗，造價(jià)低，工業(yè)上普遍使用

。缺點(diǎn)：易堵塞，對(duì)料液要求高。

中空纖維膜分離器（工業(yè)用）膜分離技術(shù)應(yīng)考慮的問題截留分子量(MWCO)截留曲線：測(cè)定分子量不同的球形蛋白質(zhì)或水溶性聚合物的截留率，所得到的膜的截留率與溶質(zhì)分子量之間關(guān)系的曲線。

MWCO只是表征膜特性的一個(gè)參數(shù)，不能作為選擇膜的唯一標(biāo)準(zhǔn)。應(yīng)從多方面(如孔徑分布、耐污染能力等)綜合考慮。

一般將在截留曲線上截留率為0.90的溶質(zhì)分子量定義為膜的截留分子量。實(shí)際膜分離過程中影響截留率的因素：溶質(zhì)分子量分子特性不同分子截留率大小順序：球形＞帶支鏈＞線性；對(duì)于荷電膜，與膜相反電荷的分子截留率較低；若膜對(duì)溶質(zhì)有吸附作用，截留率增大。其他高分子溶質(zhì)的影響其他高分子溶質(zhì)的存在使溶質(zhì)截留率增大。操作條件膜面流速提高，截留率降低；膜分離技術(shù)應(yīng)考慮的問題濃差極化:較高的壓力和料液濃度以及緩慢的膜面流速可造成膜表面溶質(zhì)濃度高于主體濃度，形成高濃度邊界層，使料液側(cè)膜面的滲透壓升高，有效壓差減小的現(xiàn)象。如下圖：

為了減少濃差極化，通常采用錯(cuò)流操作。使懸浮液在過濾介質(zhì)表面作切向流動(dòng)，利用流體的剪切作用將過濾介質(zhì)表面的固體移走。污染:由于溶質(zhì)與膜的相互作用而在膜表面和孔內(nèi)吸附，或因濃差極化，溶質(zhì)在膜表面產(chǎn)生沉淀或結(jié)晶，形成“凝膠層”引起膜性能變化的現(xiàn)象。影響:透過通量大幅度下降；降低目標(biāo)產(chǎn)物的回收率。膜污染是膜技術(shù)應(yīng)用的最大限制因素。

防止或減輕膜污染的措施：對(duì)料液進(jìn)行預(yù)處理；對(duì)