復合材料的界面基礎與界面理論

復合材料的界面基礎與界面理論第1頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月Outline

復合材料綜述

材料界面基礎界面理論

界面處理材料界面研究方法復合材料界面研究與應用第2頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料界面理論界面是兩相接觸的邊界。根據(jù)兩相聚集態(tài)的不同，界面共有5種狀態(tài)：固—汽、液—汽、固—液、液—液和固—固表面界面一、浸潤理論liquidgassolidliquidgassolid第3頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料界面理論固—液和固—固界面是與復合材料關系最密切的界面。在復合材料加工初期，增強材料通常是固態(tài)的顆粒、纖維或纖維制品；基體材料為液態(tài)的樹脂、金屬等；經(jīng)固化成形后，材料變成有一定形狀、結構和機械強度的固體。這過程中就涉及到一個浸潤理論一、浸潤理論第4頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料界面理論浸潤理論（1963年Zisman提出）認為：浸潤是形成界面的基本條件之一兩相間的結合模式屬機械結合與潤濕吸附。完全浸潤，則基體（樹脂或金屬）在高能表面的物理吸附所提供的黏合強度可超過基體的內聚能。浸潤性差，則接觸面有限，容易造成缺陷，從而降低黏合強度。一、浸潤理論第5頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料界面理論一、浸潤理論A相B相A相B相第6頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料界面理論浸潤作用分別通過界面缺陷和斷裂能影響界面的黏合強度。由于固體表面的粗糙和不均勻性以及空氣的截留等原因，使得浸濕時在界面形成許多微小的未浸潤孔穴。因此，復合材料界面缺陷與浸濕作用相關，界面的粘結性能受到潤濕作用的控制。一、浸潤理論第7頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料界面理論浸潤作用對粘結強度的影響可由以下界面缺陷模型描述：

λ12=1+

2-12[1]

σf=km/[1-(λ12/2)]=km

2/(1+2)

[2]式中，

λ12

為液相在固相上的鋪展系數(shù)（粘合能？），

1和

2分別為液相（相1）和固相（相2）的表面自由能，

12為界面相自由能，km為力學性質的函數(shù)，

1/[1-(λ12/2)]和2/(1+2)稱為潤濕因子。一、浸潤理論第8頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料界面理論斷裂能就是黏合斷裂時產生兩個不同的表面所消耗的能量，其值為熱力學功和塑性功之和：

Ga=(s1+p1)+(s2+P2)-12

[3]式中，Ga為斷裂能，s為新生成固體表面的自由能，p為單位面積的塑性功，12為相1和相2的界面張力（界面相自由能）。[3]式也可寫成（Wa為黏合功，類似Eq.[1]）

Ga=Wa+p1+P2[4]說明黏合強度（斷裂能）隨黏合功的增加而增加。一、浸潤理論第9頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料界面理論按照浸潤的熱力學基礎，當液體浸潤到另一個固體達到平衡時，固體表面張力（s）、液體表面張力（l）以及固液界面張力（sl）可有以下關系（如上圖，Young方程）：

s=sl+lcos

或cos=(s-sl)/l為固體和液體間的接觸角。它們與黏結功Wa

（類似Eq.[1]

）有以下關系（Dupre方程）：Wa=s+l-sl

或Wa=l(1+cos)所以，使接觸角趨于0，才能得到最佳的界面黏結。

一、浸潤理論第10頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料界面理論根據(jù)Dupre方程（Wa=s+l-sl）還可發(fā)現(xiàn)，當固液界面張力（sl

）越小時，熱力學黏合功Wa越大。因此，在復合材料改性過程中，應使sl

或盡量小。一、浸潤理論另外，Sell-Neumann方程給出：

sl=[(s)1/2-(l)1/2]/[1-0.015(sl)1/2]所以，在改性過程中應設法使s和l相等或接近。第11頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料界面理論

現(xiàn)階段，在纖維增強樹脂基復合材料界面領域，關于浸潤理論的研究主要集中在纖維表面能的研究方面。大量研究發(fā)現(xiàn)纖維表面能與樹脂基體表面張力的匹配是提高復合材料界面強度的關鍵，但對于極性相互匹配對界面性能的影響規(guī)律的觀點卻難得統(tǒng)一：有利或影響不大？

所以浸潤理論也存在不完善。

事實上，界面的黏結是一個復雜的、受多種因素控制的過程，有時僅僅依靠浸潤一種理論解釋是不夠的。如：玻璃纖維經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后對環(huán)氧樹脂的浸潤性變差，但界面黏結性卻反而得到提高。一、浸潤理論第12頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料界面理論二、化學鍵理論化學鍵理論是較早提出的一種界面理論，其核心是：兩相之間形成的化學鍵是界面黏合強度的主要貢獻者，而兩者之間由于分子的相互作用—范德華力—以及表面凹凸不平而引起的絞合作用對界面黏合強度影響較弱。其理論依據(jù)：化學鍵具有較高的能量（50-250kcal/mol），足于阻止界面上分子滑動，有效地提高界面的黏結性能；范德華力一般較弱（2.5-5kcal/mol），不能有效阻止分子鏈在界面上的滑動；機械絞合作用的作用機理為純粹的機械作用，依靠兩相接觸面的摩擦力阻止相對滑動，對界面黏合強度貢獻不大。第13頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料界面理論形成化學鍵結合：兩相的表面應含有能夠相互發(fā)生化學反應的活性基團，通過官能團的反應以化學鍵形成界面。若兩者之間不能直接進行化學反應，也可通過偶聯(lián)劑的媒介作用以化學鍵相結合（如圖）二、化學鍵理論第14頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料界面理論化學鍵理論的應用硅烷偶聯(lián)劑的使用：硅烷偶聯(lián)劑的一端可與無機表面氧化物反應生成化學鍵，另一端可以與基體樹脂發(fā)生化學鍵合作用，甚至可以參與樹脂的固化反應。這樣使基體與增強纖維間實現(xiàn)了界面的化學鍵結合，有效地提高復合材料的性能。因此，各種纖維的氧化處理中，都希望在纖維表面產生-COOH、-OH、-CO等的含氧基團或活性自由基，提高與樹脂的反應能力。二、化學鍵理論第15頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料界面理論

另一方面，界面間的化學鍵作用的存在除了提高黏合強度，還可以改善材料的抗腐蝕和耐濕熱老化性能。對于相同的基體，增強體表面不同的官能團對界面強度的貢獻也各不一樣；同時，增強體表面的官能團也不是越多越好，而是有一個最佳值。二、化學鍵理論第16頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料界面理論化學鍵處理對復合材料彎曲強度的影響二、化學鍵理論彎曲強度乙基三氯硅烷非水溶劑的處理劑（BJY）無處理劑干態(tài)半小時1小時2小時3小時4小時5小時煮沸煮沸煮沸煮沸煮沸煮沸第17頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料界面理論二、化學鍵理論化學鍵理論的成功：

硅烷偶聯(lián)劑的應用；

碳纖維、有機纖維等的表面處理化學鍵理論的不足：難以解釋某些偶聯(lián)劑不能與基體反應卻有好的處理效果的現(xiàn)象；難以解釋熱應力松弛的現(xiàn)象。第18頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料界面理論三、界面應力理論復合材料中的界面相起到在基體相與增強相之間均勻地傳遞載荷并阻礙材料裂紋進一步擴展的作用。因此對界面應力狀態(tài)的研究和控制（消除殘余應力）方法也是復合材料研究的熱點。復合材料的界面控制是通過調整界面黏合狀態(tài)、界面層特性以獲得復合材料的最佳綜合性能（強度、韌性等）。第19頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料界面理論3.1消除界面殘余應力熱膨脹系數(shù)的差異、環(huán)境溫度的變化是多組分材料存在熱殘余應力的根本原因。樹脂基復合材料多為高溫固化成形，成形溫度與使用溫度有較大差別；增強纖維與基體之間熱膨脹系數(shù)存在差別：碳纖維縱向膨脹系數(shù)為510-7/℃，環(huán)氧樹脂的膨脹系數(shù)為(5.57)10-5/℃。相差近2數(shù)量級；樹脂固化過程中體積收縮率的差異引起殘余應力。三、界面應力理論第20頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料界面理論殘余應力的大小可以由下式計算得到：=EfEmVf(f-m)(T0-T)/(EfVf+EmVm)式中，T為絕對溫度，

V為體積分數(shù)，

E為彈性模量，

為熱膨脹系數(shù)，

f、m分別表示為纖維和基體。三、界面應力理論3.1消除界面殘余應力第21頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料界面理論消除殘余應力的有效方法是引入膨脹單體。對于環(huán)氧樹脂復合材料，引入固化膨脹單體雙螺環(huán)化合物SpiroOrthoCarbonates(SOC):將SOC與環(huán)氧樹脂制成共聚物，可有效控制固化收縮。三、界面應力理論有研究表明，將可控制收縮或膨脹的樹脂作為界面，復合材料的抗沖擊性能有大幅度的提高，而拉伸強度也有一定的提高。3.1消除界面殘余應力第22頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料界面理論三、界面應力理論在纖維表面涂層中或在樹脂體系中引入膨脹單體是控制界面殘余應力、制備高強高韌復合材料的有效方法。但引入的量必須控制。3.1消除界面殘余應力第23頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料界面理論思考與借鑒：對于金屬基復合材料和陶瓷基復合材料，是否可以借用類似的方法/思路進行界面改性、消除界面殘余應力？三、界面應力理論對于玻璃纖維/熱塑性基體復合材料，纖維表面經(jīng)接枝改性劑處理可以改善結晶形態(tài)，減少界面熱殘余應力。對于纖維增強金屬基復合材料，為消除因熱膨脹系數(shù)失配造成的界面殘余應力，可采取中間過渡層的方法。3.1消除界面殘余應力第24頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料界面理論3.2減緩界面區(qū)域的殘余應力集中增強纖維與基體之間模量相差較大，復合材料在外力場作用下，纖維與基體間常發(fā)生切應力集中而影響復合材料的整體性能。這方面的界面控制主要集中于界面層的模量及厚度等方面。三、界面應力理論第25頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料界面理論丙烯酸甲酯（MA）/丙烯啨（AN）三、界面應力理論3.2減緩界面區(qū)域的殘余應力集中第26頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料界面理論梯度模量過渡層技術三、界面應力理論3.2減緩界面區(qū)域的殘余應力集中第27頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料界面理論四、變形層理論Hoper(1956)觀察到，由于玻璃纖維增強材料上存在處理劑，可使層壓材料的疲勞性能得到很大改善，并提出了變形層(處理劑)理論。他指出，處理劑在界面是真正塑性的。如果考慮到樹脂固化時的收縮量，以及層壓材料中玻璃和樹脂熱膨脹系數(shù)的極大不同，那么，固化(末加負載)層壓材料中的實際界面剪切應力，在多數(shù)情況下是應該被預料到的。處理劑的重要作用在于提供局部消除這些應力的機理。第28頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料界面理論五、界面作用的其他理論擴散理論：是Borozncui等人提出，高聚物自黏附和相互間黏結是由于界面上高聚物分子相互擴散所致。試驗發(fā)現(xiàn)，黏結點的強度與兩種分子相互接觸時間、高聚物相對分子質量等參數(shù)有關，與擴散理論計算的結果十分相符。局限性：高聚物膠黏劑與無機物之間可能不發(fā)生擴散的問題。第29頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料界面理論靜電理論：認為膠黏劑與基體具有不同電子結構，它們相互接觸發(fā)生電子轉移形成雙電層，而這種雙電層的靜電力是黏結強度的主要貢獻者。局限：電子理論不能解釋溫度、濕度及其他原因對剝離實驗結果的影響；根據(jù)模型計算，只有當電荷密度達到1021/cm3時靜電引力才有顯著的作用，但實驗測得電荷密度只有1019/cm3。五、界面作用的其他理論第30頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月借用彈塑性力學的剪滯模型對彈塑性界面系統(tǒng)進行分析。取纖維和基體組成的界面很微小的一段:纖維直徑為df；纖維和纖維之間的基體厚度為（=d0-df）；界面的剪應力為i；微區(qū)一端的基體中所受的張應力為R，另一端所受的張應力為R+dRdLdf纖維一端d0RR+dRi復合材料界面理論六、界面剪滯模型第31頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月基體一端所受的總的張力為：

R(d02-d2f)/4

基體另一端所受的總的張力為：

(R+dR)(d02-d2f)/4界面上所受的總的剪切力為：

dfdLi平衡時，應有：

(d02-d2f)R/4+dfidL=(/4)(d02-d2f)(R+dR）或

dfidL=(/4)(d02-d2f)dRdLdf纖維一端d0RR+dRi復合材料界面理論五、界面剪滯模型第32頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月如果基體是理想的塑性體，i即為常數(shù)而且等于基體的屈服剪切極限m,因此有：

基體中的應力達到屈服強度Ru時，基體開裂：=do-df代入得：L為兩條裂紋之間的間距,L表示裂紋傾向大小。裂紋間距等于L時基體開裂。復合材料界面理論五、界面剪滯模型第33頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月L越大，越不容易產生裂紋，L越小裂紋傾向越大。

df

,L：基體裂紋傾向越大，因此一般要求纖維直徑越小越好。,L：Vf纖維體積分數(shù)越低，裂紋傾向越小，高體積分數(shù)的復合材料容易產生裂紋。m，L：越容易產生裂紋(界面越“硬”，應力得不到緩解)Ru，L：越不容易產生裂紋（抗裂紋產生的能力強)，可以選用更長的纖維。物理意義復合材料界面理論五、界面剪滯模型第34頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月如果界面層是多層的(在復合材料制備過程中，經(jīng)常使用復合材料界面層)。那么每一層所產生的裂紋間距都能使用上式進行估算：注意復合材料界面理論五、界面剪滯模型第35頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月對于纖維和基體同樣為彈性體組成的彈性-彈性體系：

由于i不是常數(shù)，不能進行簡單的積分，但同樣可以用界面極限剪切強度p代替i進行估算，不會影響對問題的分析，因此：陶瓷基復合材料一般可以看成是彈性-彈性體，由于界面剪切強度很高，因而一般陶瓷基復合材料很容易出現(xiàn)均勻分布的裂紋。注意復合材料界面理論五、界面剪滯模型第36頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月前面談到裂紋的產生是由于纖維與基體的熱膨脹系數(shù)不匹配而產生的，因此裂紋總是在低于制備溫度的某一溫度產生的，這一溫度稱為裂紋生成溫度Tc。

α

：熱膨脹系數(shù)；TF制備溫度；屈服強度RuＬ復合材料界面理論五、界面剪滯模型第37頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月上面分析的是非常簡化的情況。實際上，復合材料制備過程中只要基體與纖維的熱膨脹系數(shù)差別不很大，是不會出現(xiàn)裂紋的，尤其是彈－塑性體系。但對于彈性－彈性體系的陶瓷基復合材料，在纖維與基體的熱膨脹系數(shù)相差不很大的情況下，即使不出現(xiàn)明顯的裂紋，基體也會出現(xiàn)微裂紋。這類微裂紋對性能不會有很大的壞處。因為復合材料主要是纖維在承載，在某種程度上來講，這類微裂紋對陶瓷基復合材料的增韌有幫助。因為微裂紋在裂紋擴展的過程中，將會在主裂紋上形成很多支裂紋而消耗能量，從而達到增韌的目地，這是微裂紋增韌。復合材料界面理論五、界面剪滯模型第38頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月幾點說明：１．纖維增韌的復合材料的最大特點是缺陷的不敏感性。因此微裂紋不會降低復合材料的強度，但熱膨脹失配，即熱物理不相容卻會降低復合材料的強度，因為熱物理不相容引起的應力對纖維損傷較大。２．熱膨脹失配很大時，使用界面層可以造成界面滑移，減少基體裂紋和纖維損傷。對于單向復合材料，界面層對減少基體裂紋和纖維損傷都是很有效的。但對于編織體復合材料，界面層對減少纖維損傷比減少基體的裂紋更有效。復合材料界面理論五、界面剪滯模型第39頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月３．界面應力除了熱物理不相容外因素外，還有制備因素也可能產生很大甚至更大的界面應力。如PMC的固化收縮，MMC的金屬凝固收縮，CMC的燒結收縮等。這些界面應力也可以用界面層的方法來抑制。４．復合材料的主要承載是纖維。熱物理不相容不僅造成纖維損傷，也可造成纖維不能有效承載，這是除機械損傷外，復合材料強度比理論強度低的兩大主要原因。幾點說明：復合材料界面理論五、界面剪滯模型第40頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月界面穩(wěn)定性直接關聯(lián)到材料的應用，其穩(wěn)定性決定于界面結構；界面結合機理是形成一定界面結構和特性的原動力；界面結合機理又取決于界面的材料特性和工藝路徑。材料界面結合第41頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月按工藝路徑劃分，常見的材料界面有以下幾種：[1]機械作用界面：如切削、研磨、磨損等引起；[2]化學作用界面：腐蝕、氧化等引起；[3]熔焊界面：表面形成熔體、在凝固過程中產生；[4]固態(tài)結合界面：如加熱、加壓、界面擴散等引起；[5]液相和汽相沉積界面：液相或汽相在固體表面成核、生長而成；[6]凝固共生界面：兩固相同時從液相中析出、生長而成；[7]粉末冶金界面：經(jīng)熱壓、燒結、熱噴涂等將粉末材料變成塊體而成；[8]粘接界面：通過粘接劑連接而成的界面。材料界面結合第42頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月界面結合機理的研究都是結合一定類型的材料、工藝和器件的發(fā)展而分別進行的。電池腐蝕理論：Dietzel提出，由于電池腐蝕作用，造成了界面形貌的起伏交錯，從而形成了機械結合；界面上生成的枝晶結構導致了機械結合（Healy等人）

；形成機械結合歸因于物質填充基體表面（Cole等）；界面結合歸功于分子鍵：O’Brien等在理論計算和實驗對比研究提出，界面潤濕力完全可以說明結合強度，從而將界面結合歸功于分子鍵；材料界面結合第43頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月界面結合機理的研究都是結合一定類型的材料、工藝和器件的發(fā)展而分別進行的。界面的化學鍵結合機制：King等將界面結合歸因于金屬原子和陶瓷中的金屬離子跨越界面的結合，提出了界面的化學鍵結合機制；界面結合的過渡層理論（Pask提出）；界面相隔膜模型：BeneandWalser在研究金屬與硅的界面反應基礎上，提出界面相隔膜模型。

材料界面結合第44頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月過渡層模型和隔膜模型成為互補。過渡層模型側重界面結構和結合機理；后者著重界面相與界面穩(wěn)定性的關系。材料界面結合第45頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月對于纖維增強復合材料的復合工藝來講，一個重要的要求是：在形成纖維和基體的界面結合時，不應該發(fā)生過份的化學反應，以免損傷增強纖維的結構完整性和降低基體材料自身的熱力學和化學特性。界面化學反應與以下因素有關：纖維和基體的組分；纖維及基體的熱力學和化學特性；微量雜質和表面吸附層組成及狀態(tài)；制備工藝界面的化學作用材料界面結合第46頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月由于絕大多數(shù)的復合材料的增強組元和基體之間并不是處于熱力學平衡中，它們之間存在化學梯度，因此，化學反應很難可避免。如硼纖維的化學活性較高，硼纖維很容易與鋁作用形成AlB2；與鈦生成TiB2或TiB；與Al-Ti合金作用生成TiB2和(Ti,Al)B2。碳纖維和鋁作用生成Al4C3;化學性能比較穩(wěn)定的SiC或Al2O3也可能發(fā)生界面反應，如Al2O3與鎳作用生成NiAl2O4；SiC與鋁作用生成Al4C3和Si。Nicalon纖維實際上是非晶態(tài)結構的氧碳化硅（Si:O:C=3:1:4），在1300度以上會分解成-SiC和石墨。這種轉變對提高材料的性能是有利的界面的化學作用材料界面結合第47頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月界面反應與擴散直接相關，擴散系數(shù)本身與擴散熱激活能和溫度有關：界面的化學作用材料界面結合第48頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月界面的化學反應化學反應是一個十分復雜的作用過程，它不僅取決于反應物和生成物的結構、特性及溫度、壓強、濃度等，還涉及了吸附、偏析、擴散、成核與長大等過程。表面或界面的存在，使得反應過程更加復雜。表面反應是由吸附開始的，首先發(fā)生物理吸附，其作用力為分子鍵；然后才是化學吸附（在一定的條件下進行），其作用力是化學鍵。第49頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月表面反應吸附物與基體之間可存在以下三種反應類型1、離子結合：吸附組元在表面作用勢場的作用下發(fā)生離解和電離，并從基體導帶中俘獲空穴（或注入電子到基體的導帶中，或注入空穴到基體的價帶中）。

作用鍵：離子鍵。2、局域化學鍵：吸附組元和一個或幾個表面原子之間形成局域化的化學鍵，而不發(fā)生電荷轉移，可形成共價鍵。3、形成新相：如表面金屬氧化。各種表面缺陷對于表面反應起著重要的作用。界面的化學反應第50頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月表面反應界面的化學反應第51頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月擴散是表面反應的一個必不可少的環(huán)節(jié)，幾何因素對于表面反應也有重要作用。在固相反應中，反應區(qū)常常局限在反應物和生成物（原相和新相）的界面上，通常稱為局域化反應。表面反應界面的化學反應第52頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月Jander（1927年）提出了球形擴散控制固態(tài)反應的動力學模型。Dy/dt=k/y組元A構成半徑為r球，并在整個球面上與組元B反應，形成厚度為y的反應產物，其增厚速率與厚度成反比。(k為波爾茲曼常數(shù))。表面反應界面的化學反應第53頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月熱化學相圖所謂熱化學相圖就是將系統(tǒng)中的多種熱化學反應用相圖的方式表示出來，反映各種化學反應的區(qū)域及相互關系，比列出很多反應關系式更直觀。對復合材料的界面反應用化學相圖能很方便地進行熱力學描述。以Si-C-O三元系統(tǒng)說明熱化學相圖的作用。Si-C-O系統(tǒng)在復合材料是很重要的系統(tǒng)：陶瓷基復合材料含氧和自由C、SiC纖維增強金屬基復合材料、涂層（SiC涂層的氧化）等。界面的化學反應第54頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月Si-C-O三元系統(tǒng)在2000K存在如下平衡關系式：

C(S)

C(g)(1)SiC(S)Si(l)+C(g)(2)Si(l)+O2(g)SiO2(l)(3)SiC(S)+O2(g)SiO2(l)+C(g)(4)C(g)+1/2O2(g)CO(g)(5)SiC(S)+1/2O2(g)SiO(g)+C(g)(6)C(g)+O2(g)

CO2(g)(7)熱化學相圖界面的化學反應第55頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月Si-C-O三元系統(tǒng)在2000K的熱化學相圖熱化學相圖界面的化學反應第56頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月其中：第一條線表示C的蒸氣壓(實際上為C(S)的蒸汽壓)：

C(S)C(g)根據(jù)△G=－RTlnPC

可計算lnPC熱化學相圖界面的化學反應第57頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第二條線表示Si-SiC界面上C的活度：

SiC(S)Si(l)+C(g)

熱化學相圖界面的化學反應第58頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月垂直線表示Si－SiO2界面上氧平衡壓力：

Si(l)+O2(g)SiO2(l)

根據(jù)△G＝－RTlnPO2

計算熱化學相圖界面的化學反應第59頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月短斜線表示SiC-SiO2界面上PC

和PO2的平衡關系：

SiC(s)+O2(g)SiO2(l)+C(g)根據(jù)△G=－RTln(PC/PO2)lnPClnPO2△G=－RTlnPC+RTlnPO2(斜率＋145)熱化學相圖界面的化學反應第60頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月長斜線表示CO的壓力PCO根據(jù)△G=-RTlnPCO+RTlnPC+1/2lnPO2

令lnPCO=constant線束

lnPC-1/2lnPO2(斜率-1/2)Si－C－O系統(tǒng)平衡時可能產生CO(g)C(g)+1/2O2(g)CO(g)熱化學相圖界面的化學反應第61頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月相圖表示4個區(qū)：5個界面：

C-SiC界面logPC=-11.4具有高度的化學穩(wěn)定性

SiC-Si界面logPc=-12.7具有更高的化學穩(wěn)定性

Si-SiO2界面logPO2=-15.3SiC-SiO2界面logPO2為-13.8~-15.3logPC

為-11.4~-12.7logPCO為0.7~-2SiO2-C界面logPCO可能很大，PCO可能很高。但一定的PCO壓力對應一定的O2濃度，而界面氧氣濃度需靠氧氣在SiO2中的擴散提供。O2在SiO2中的擴散是很慢的，因而CO的壓力受O2擴散控制。熱化學相圖界面的化學反應第62頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月C-SiO2界面:lnPCO可能很大，PCO可能很高。

但一定的PCO壓力對應一定的O2濃度，而界面氧氣濃度需靠氧在SiO2中的擴散提供。O2在SiO2中的擴散是很慢的，因而CO的壓力受O2擴散控制。熱化學相圖界面的化學反應第63頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月Si-C-O系統(tǒng)平衡時可能產生SiO(g)

：

SiC(S)+1/2O2

(g)SiO(g)+C(g)

長斜線表示SiO的壓力PSiO根據(jù)△G=RTlnPCRTlnPSiO(g)+1/2RTlnPO2

令lnPSiO(g)=constantlnPC

1/2lnPO2

(斜率+1/2)熱化學相圖界面的化學反應第64頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月長斜線表示CO2的壓力PCO2根據(jù)△G=-RTlnPCO2+RTlnPO2+RTlnPC(g)lnPCO2=constantlnPC-lnPO2

(斜率-1)Si-C-O三元系統(tǒng)還可能反應生CO2C(g)+O2(g)CO2(g)熱化學相圖界面的化學反應第65頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月SiC-SiO2界面在2000K的CO壓力可能大于0.7個大氣壓，SiC表面的氧化層SiO2(保護膜)在低于這一壓力時氣泡形核長大，因而是不穩(wěn)定的，高于這一壓力氣相反應將被抑制。

SiC與SiO2的穩(wěn)定共存氧濃度區(qū)間為：

lnPO2=-13.8-15.3SiCSiO2

O2SiCSiO2

O2CO熱化學相圖界面的化學反應第66頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月1200C1400C1500CSiO2-SiC界面氣相反應(CO)與溫度的關系熱化學相圖界面的化學反應第67頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月如果氧化層中含有雜質，如H2O，O2在SiO2中的擴散速度將大大增加，界面上的氧氣濃度將大于e-13.8，此時SiC-SiO2將不能穩(wěn)定共存。燃氣中一般含有大量水及雜質。因此，SiC在燃氣中的使用溫度比在空氣中低。SiCSiO2

O2SiCSiO2

H2O，O2CO熱化學相圖界面的化學反應第68頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

從熱力學上講C-SiO2界面在1273K時界面氣相CO壓力可能很高，但只有O2擴散使界面O2濃度達到較高水平時才能反應生成CO，但溫度低，擴散較慢。因此C－SiO2在1000C左右仍然共存，這就是動力學因素造成的。CSiO2

O2CSiO2

O2SiC低溫成型熱化學相圖界面的化學反應第69頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月RelationsofthemaximumandminimumoxygenpressurewithtemperatureattheSiO2-SiCinterface1412ClgPo2(MPa)-40-35-30-25-20-15-1012001400160018002000Temperature(K)lgPo2|minlgPo2|max熱化學相圖界面的化學反應第70頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月RelationsofthemaximumandtheminimumCOpressurewithtemperatureattheSiO2-SiCinterface1412C熱化學相圖界面的化學反應第71頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月為什么NicalonSiC纖維使用溫度低于1100C？怎樣提高使用溫度？NicalonSiC中有SiO2、SiC、C思考熱化學相圖界面的化學反應第72頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料的界面可以分為四類：①彈性界面

ElasticInterface(FiberElastic-MatrixElastic)②屈服界面YieldingInterface(FiberElastic-MatrixPlastic)③滑移界面

SlidingInterface④脆型界面

BrittleInterface復合材料的界面類型第73頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月假設：①界面結合良好，界面無滑移②泊松比相同，即無橫向截面應力產生，或加載過程中不產生垂直于纖維軸向上的應力（沿纖維方向受載時）取復合材料中一個單元：討論加載時載荷是如何轉到纖維上去的，以及纖維中應力的分布情況。2rf2RFiberMatrix①彈性界面復合材料的界面類型第74頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

在這一個單元中：①纖維軸向坐標為x（從纖維一端開始沿纖維任一點得到位置）②纖維存在時x點的位移為u(有約束時)

纖維不存在時x點的位移為(無約束時)③傳遞到纖維上的載荷為Pf。④纖維之間的距離為2R。①彈性界面無纖維ppxpp有纖維復合材料的界面類型第75頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月載荷B為常數(shù)，取決于纖維的幾何排列、基體的種類及纖維和基體的模量。Af纖維的面積①彈性界面復合材料的界面類型第76頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

遠離纖維基體的應變

=施加的應變e（即產生的應變）

有這個微分方程的解為：①彈性界面由于界面無滑移，界面基體一側的位移即纖維中的應變位移S、T積分常數(shù)，sin、cos為雙曲正余弦函數(shù)復合材料的界面類型第77頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月邊界條件x=0,x=l時,Pf=0①彈性界面復合材料的界面類型第78頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月纖維的最大應變e（與基體相同），因而fmax=eEf。如果纖維足夠長，纖維所受的應力將從兩端的最小值（0）增加到最大值eEf，即fu=Efef/M界面上的剪應力：

2rf周長,2rfdx面積pf=rf2frf2纖維截面積dx①彈性界面復合材料的界面類型第79頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月最大界面剪切應力不大于下面之一①基體的極限剪切應力（否則基體剪切屈服）②f/M界面剪切強度（否則滑移）①彈性界面復合材料的界面類型第80頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月如果。用(rf)表示界面上的剪切應力（r）表示離開纖維中心r基體中的剪切應力用W表示離開纖維軸心任意點的位移：那么在界面上：即r=rf

在纖維中間：即r=R

r①彈性界面復合材料的界面類型第81頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)力的平衡原則：由于τ(r)=Gmγ(Gm基體剪切模量，γ

基體剪切應變)①彈性界面復合材料的界面類型第82頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月0fu有效承載長度最大限度承載①彈性界面應力的分布：可以看出，長纖維的增強效果比短纖維好。復合材料的界面類型第83頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

②屈服界面從上面的討論中可以看出，在塑性基體中，為了達到最高強度，基體的剪切強度必須很大，因為如果剪切強度小，在纖維達到極限強度時界面已發(fā)生屈服。在高剪切應力作用下，金屬基體將發(fā)生塑性變形。如果界面結合弱，將首先發(fā)生變形假設：基體發(fā)生塑性變形時不會發(fā)生加工硬化。纖維表面上的剪切應力（rf）將有一個上限y,即基體的屈服剪切強度y=（rf）復合材料的界面類型第84頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月PMC和CMC容易發(fā)生界面滑移（PMC界面結合弱），因而：極限剪切應力=界面剪切強度i。對于PMC和CMC：i代替屈服剪切強度y如果復合材料由于收縮而產生徑向壓力P：i=y=P：纖維與基體之間的滑動摩擦系數(shù)

兩端加載

②屈服界面復合材料的界面類型第85頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月如果纖維足夠長，將達到最大值，纖維的斷裂應力（強度）。如果d給定為纖維臨界長度時，纖維能夠承受最大載荷（最大應力），復合材料斷裂破壞后能在斷口上觀察到纖維的斷裂、拔出、脫粘等。復合材料的界面類型第86頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

時，纖維承受的載荷為這時復合材料的破壞引起的纖維的斷裂很少。纖維應力分布情況：纖維中的張應力分布是不均勻的，中間最大，兩端最小為0第87頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月纖維的平均應力：中間兩端

②屈服界面復合材料的界面類型第88頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月中間部分

為恒定值中間部分兩端部分

這里的實際上是纖維中實際所受的最大應力：（實際受載時）。根據(jù)彈性界面的表達式得出

β可以被看作是載荷傳遞因子，對于理想的塑性材料β的值正好是0.5，就是說在纖維端部lc/2范圍內應力的增加是線性的。

②屈服界面復合材料的界面類型第89頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月按混合法則，復合材料的應力為：所施加的應變條件下基體的本身的應力：如果β=0.5,

②屈服界面復合材料的界面類型第90頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

②屈服界面那么含有不連續(xù)但直線排列纖維的復合材料的強度是含有連續(xù)纖維的復合材料強度的95％.(不考慮的影響）。復合材料的界面類型如果l/lc=10

，第91頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

從理論上分析，對于彈性—彈性復合材料CMC（主要增韌）。單從強度角度上講纖維不一定很長，長度只要達到lC/2纖維就能最大限度地承載。但如果從增韌的角度講，纖維越長越好。因為承載過程中，當纖維中的應力達到極限強度時會在lC/2的地方斷，纖維的其余部分會在進一步的加載過程中不斷達到極限強度。在應力應變曲線上會表現(xiàn)出一段裂紋穩(wěn)態(tài)擴展的過程，這就是韌性增加的表現(xiàn)，就是通常所說的連續(xù)纖維增韌的復合材料不會出現(xiàn)災難性損毀的原因。如果纖維的長度全部為lC/2（理想狀態(tài)）那末應力水平將得不到維持。

②屈服界面復合材料的界面類型第92頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月屈服界面與滑移界面在纖維兩端周圍引起的應力是基本相似的，因而對載荷的傳遞是基本相同的，臨界纖維的長度可以用相同的方法獲得。不過基體的最大剪切應力ｙ要用界面剪切強度i代替由于τi=μp

因而其中，μ摩擦系數(shù)，p徑向壓力

③滑移界面復合材料的界面類型第93頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月由于磨擦系數(shù)有動摩擦和靜摩擦，而且動摩擦總是小于靜摩擦，因此：滑移界面的應力分布與屈服界面的應力分布還是有些不同之處的。

③滑移界面復合材料的界面類型DebondingfuI=pi第94頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月用屈服界面的方法確定滑移界面臨界纖維長度是近似的。這表明：只要纖維足夠長，即使是依靠摩擦也可以實現(xiàn)有效的載荷傳遞。如果摩擦系數(shù)和徑向壓力均較小，則纖維的臨界長徑比需要很大。DebondingfuI=pi

③滑移界面復合材料的界面類型第95頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月Elasticd=2rP2RPiFiberMatrixYieldingYielding0fuxxSlipping00y0dmliSlippingElastic界面類型和界面結合強度對纖維和界面應力分布的影響

③滑移界面界面剪切強度i復合材料的界面類型第96頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月材料在受到應力作用時有兩種破壞方式：1屈服破壞：一般包括加工硬化，出現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定的斷裂過程。2脆性破壞：一般是沒有先兆和彈性變形的突發(fā)災難性破壞，Griffith認為脆性破壞包括裂紋的迅速擴展，是由能量的釋放而不是最大應力控制的。（詳細闡述，略）

④

脆性界面復合材料的界面類型第97頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月前面討論的是纖維完全埋在基體中的情況，但實際的復合材料經(jīng)常有纖維的一端暴露的情況。在一端暴露的情況下，應力分布的推導過程是完全一樣的，只是邊界條件不同：

埋入一端暴露纖維一端暴露時的幾種界面的應力分布復合材料的界面類型第98頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月彈性界面：屈服界面：iemaxiefemaxffepfffemaxiefeiyfpxx復合材料界面特性與性能纖維一端暴露時的幾種界面的應力分布第99頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月滑移界面脆性界面：發(fā)生脆性破壞（界面）的邊界條件為：纖維拔出實驗時可以進行驗證，纖維中的最大應力為時纖維拔出：即發(fā)生脆性破壞。ffsmaxiefedfsxxffemax復合材料界面特性與性能纖維一端暴露時的幾種界面的應力分布第100頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月復合材料的界面熱物理除了界面化學相容外，復合材料界面還必須滿足物