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固體的表面及其結(jié)構(gòu)第1頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2007年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者德國(guó)科學(xué)家格哈德?埃特爾,以表彰他在“固體表面化學(xué)過(guò)程”研究中作出的貢獻(xiàn)。進(jìn)行了表面化學(xué)的開(kāi)創(chuàng)性研究,建立了表面化學(xué)的研究方法。通過(guò)表面化學(xué)過(guò)程的研究,向人們展示不同實(shí)驗(yàn)過(guò)程產(chǎn)生表面反應(yīng)的全貌,如鐵為什么生銹、燃料電池如何工作、汽車(chē)內(nèi)催化劑如何工作等。表面化學(xué)反應(yīng)對(duì)于許多工業(yè)生產(chǎn)起著重要作用,例如人工肥料的生產(chǎn)。表面化學(xué)甚至能解釋臭氣層破壞,半導(dǎo)體工業(yè)也是與表面化學(xué)相關(guān)聯(lián)的領(lǐng)域。格哈德?埃特爾的工作:氫在金屬表面的吸附作用、氨合成的分子機(jī)理和固體表面的催化過(guò)程等第2頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4.1固體的表面及其結(jié)構(gòu)4.2
潤(rùn)濕與粘附4.3粘土-水系統(tǒng)性質(zhì)*第3頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4.1固體的表面及其結(jié)構(gòu)4.1.1固體的表面4.1.2固體的表面結(jié)構(gòu)第4頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4.1.1固體的表面1.理想表面2.清潔表面(1)臺(tái)階表面(2)弛豫表面(3)重構(gòu)表面3.吸附表面4.固體的表面自由能和表面張力5.表面偏析6.表面力場(chǎng)第5頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月1、理想表面
沒(méi)有雜質(zhì)的單晶,作為零級(jí)近似可將清潔表面理想為一個(gè)理想表面。這是一種理論上的結(jié)構(gòu)完整的二維點(diǎn)陣平面。忽略了晶體內(nèi)部周期性勢(shì)場(chǎng)在晶體表面中斷的影響,忽略了表面原子的熱運(yùn)動(dòng)、熱擴(kuò)散和熱缺陷等,忽略了外界對(duì)表面的物理化學(xué)作用等。這種理想表面作為半無(wú)限的晶體,體內(nèi)的原子的位置及其結(jié)構(gòu)的周期性,與原來(lái)無(wú)限的晶體完全一樣。(圖4.1.1理想表面結(jié)構(gòu)示意圖)第6頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月圖4.1.1理想表面結(jié)構(gòu)示意圖d第7頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2、清潔表面清潔表面是指不存在任何吸附、催化反應(yīng)、雜質(zhì)擴(kuò)散等物理化學(xué)效應(yīng)的表面。這種清潔表面的化學(xué)組成與體內(nèi)相同,但周期結(jié)構(gòu)可以不同于體內(nèi)。根據(jù)表面原子的排列,清潔表面又可分為臺(tái)階表面、弛豫表面、重構(gòu)表面等。第8頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月圖4.1.2Pt(557)有序原子臺(tái)階表面示意圖(1)臺(tái)階表面(圖4.1.2)臺(tái)階表面不是一個(gè)平面,它是由有規(guī)則的或不規(guī)則的臺(tái)階的表面所組成[112][111][110](001)周期第9頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月圖4.1.3弛豫表面示意圖
(2)弛豫表面(圖4.1.3,圖4.1.4)由于固相的三維周期性在固體表面處突然中斷,表面上原子產(chǎn)生的相對(duì)于正常位置的上、下位移,稱(chēng)為表面弛豫。圖4.1.4LiF(001)弛豫表面示意圖,
·Li
〇F
d0d第10頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月圖4.1.5重構(gòu)表面示意圖(3)重構(gòu)表面(圖4.1.5)重構(gòu)是指表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內(nèi),但垂直方向的層間距則與體內(nèi)相同。d0d0asa第11頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月3、吸附表面吸附表面有時(shí)也稱(chēng)界面。它是在清潔表面上有來(lái)自體內(nèi)擴(kuò)散到表面的雜質(zhì)和來(lái)自表面周?chē)臻g吸附在表面上的質(zhì)點(diǎn)所構(gòu)成的表面。根據(jù)原子在基底上的吸附位置,一般可分為四種吸附情況,即頂吸附、橋吸附、填充吸附和中心吸附等。第12頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4、固體的表面自由能和表面張力與液體相比:1)固體的表面自由能中包含了彈性能。表面張力在數(shù)值上不等于表面自由能;2)固體的表面張力是各向異性的。3)實(shí)際固體的表面絕大多數(shù)處于非平衡狀態(tài),決定固體表面形態(tài)的主要是形成固體表面時(shí)的條件以及它所經(jīng)歷的歷史。4)固體的表面自由能和表面張力的測(cè)定非常困難。第13頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月為什么固體的表面張力在數(shù)值上不等于表面自由能?固體中質(zhì)點(diǎn)間相互作用力相對(duì)液體來(lái)說(shuō)要強(qiáng)很多,那么彼此間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)要困難得多,在保持固體表面原子總數(shù)不變的條件下,通過(guò)彈性形變可使表面積增加,即固體的表面自由能中包含了彈性能,因此,表面張力在數(shù)值上已不在等于表面自由能。第14頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月5、表面偏析不論表面進(jìn)行多么嚴(yán)格的清潔處理,總有一些雜質(zhì)由體內(nèi)偏析到表面上來(lái),從而使固體表面組成與體內(nèi)不同,稱(chēng)為表面偏析。第15頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月6、表面力場(chǎng)固體表面上的吸引作用,是固體的表面力場(chǎng)和被吸引質(zhì)點(diǎn)的力場(chǎng)相互作用所產(chǎn)生的,這種相互作用力稱(chēng)為固體表面力。依性質(zhì)不同,表面力可分為:
1)化學(xué)力
2)分子引力第16頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月(1)化學(xué)力:本質(zhì)上是靜電力。當(dāng)固體吸附劑利用表面質(zhì)點(diǎn)的不飽和價(jià)鍵將吸附物吸附到表面之后,吸附劑可能把它的電子完全給予吸附物,使吸附物變成負(fù)離子(如吸附于大多數(shù)金屬表面上的氧氣);或,吸附物把其電子完全給予吸附劑,而變成吸附在固體表面上的正離子(如吸附在鎢上的鈉蒸氣)。多數(shù)情況下吸附是介于上述二者之間,即在固體吸附劑和吸附物之間共有電子,并且經(jīng)常是不對(duì)稱(chēng)的。對(duì)于離子晶體,表面主要取決于晶格能和極化作用。第17頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月(2)分子引力,也稱(chēng)范德華(vanderWalls)力,一般是指固體表面與被吸附質(zhì)點(diǎn)(例如氣體分子)之間相互作用力。主要來(lái)源于三種不同效應(yīng):1)定向作用。主要發(fā)生在極性分子(離子)之間。2)誘導(dǎo)作用。主要發(fā)生在極性分子與非極性分子之間。3)分散作用。主要發(fā)生在非極性分子之間。對(duì)不同物質(zhì),上述三種作用并非均等的。例如對(duì)于非極性分子,定向作用和誘導(dǎo)作用很小,可以忽略,主要是分散作用。第18頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4.1.2固體的表面結(jié)構(gòu)
1、晶體表面結(jié)構(gòu)(單晶)2、粉體表面結(jié)構(gòu)3、玻璃表面結(jié)構(gòu)4、固體表面的幾何結(jié)構(gòu)第19頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月1、晶體表面結(jié)構(gòu)
表面力的存在使固體表面處于較高能量狀態(tài)。但系統(tǒng)總會(huì)通過(guò)各種途徑來(lái)降低這部分過(guò)剩的能量,這就導(dǎo)致表面質(zhì)點(diǎn)的極化、變形、重排并引起原來(lái)晶格的畸變。對(duì)于不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì),其表面力的大小和影響不同,因而表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)也會(huì)不同。液體總是通過(guò)形成球形表面來(lái)降低系統(tǒng)的總能量;固體質(zhì)點(diǎn)不能自由移動(dòng),是如何降低系統(tǒng)的表面能的?清潔表面:通過(guò)表面質(zhì)點(diǎn)的極化、變形、重排來(lái)降低系統(tǒng)的表面能,結(jié)果導(dǎo)致了晶體表面附近晶格畸變,使表面結(jié)構(gòu)與晶體內(nèi)部有所不同。若是一般的固體表面,除了上述方式外,還通過(guò)吸附、表面偏析來(lái)降低表面能。第20頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月威爾(Weyl)等人基于結(jié)晶化學(xué)原理,研究了晶體表面結(jié)構(gòu),認(rèn)為晶體質(zhì)點(diǎn)間的相互作用,鍵強(qiáng)是影響表面結(jié)構(gòu)的重要因素,提出了晶體的表面雙電層模型,如圖4.1.6、4.1.7所示。
第21頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月表面能減少NaCl晶體圖4.1.6離子晶體表面的電子云變形和離子重排表面離子受內(nèi)部離子作用電子云變形離子重排第22頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月圖4.1.7NaCl表面層中Na+向里;
Cl-向外移動(dòng)并形成雙電層晶體內(nèi)部晶體表面0.281nm0.266nm0.020nm2.86nm第23頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月表面雙電層建立過(guò)程中,負(fù)離子向外側(cè)移動(dòng),正離子向內(nèi)側(cè)移動(dòng),這種位移是否僅僅局限在最外層與此外層面網(wǎng)間?No。負(fù)離子總是向外移動(dòng);正離子向內(nèi)-向外交替位移。結(jié)果正、負(fù)離子間的鍵強(qiáng)從外向內(nèi),交替增強(qiáng)和減弱,離子間距離也是交替縮短和增長(zhǎng),即表面鍵強(qiáng)數(shù)值比較分散。第24頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月實(shí)驗(yàn)依據(jù):真空中分解MgCO3后得到的MgO顆?;ハ嗯懦狻?梢灶A(yù)期,對(duì)于其它由半徑大的負(fù)離子與半徑小的正離子組成的化合物,特別是金屬氧化物如Al2O3、SiO2等也會(huì)有相應(yīng)效應(yīng)。而產(chǎn)生這種變化的程度主要取決于離子極化性能。例子:PbI2表面能最?。?30爾格/厘米2),PbF2次之(900爾格/厘米2),CaF2最大(2500爾格/厘米2)。為什么?這正因?yàn)镻b++與I-都具有大的極化性能所致。當(dāng)用極化性能較小的Ca2+和F-依次置換PbI2中的Pb++和I-離子時(shí),相應(yīng)的表面能和硬度迅速增加。極化性能大,表面能小,相應(yīng)的表面雙電層厚度將變大。第25頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月
2、粉體表面結(jié)構(gòu)
粉體在制備過(guò)程中,由于反復(fù)地破碎,不斷形成新的表面。表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變,有序性降低。因此,隨著粒子的微細(xì)化,比表面增大,表面結(jié)構(gòu)的有序程度受到愈來(lái)愈強(qiáng)烈的擾亂并不斷向顆粒深部擴(kuò)展,最后使份體表面結(jié)構(gòu)趨于無(wú)定形化。基于X射線(xiàn)、熱分析和其它物理化學(xué)方法對(duì)粉體表面結(jié)構(gòu)所作的研究測(cè)定,提出兩種不同的模型。一種認(rèn)為粉體表面層是無(wú)定形結(jié)構(gòu);另一種認(rèn)為粉體表面層是粒度極小的微晶結(jié)構(gòu)。第26頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月粉體表面層是無(wú)定形結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證石英的相變吸熱峰面積隨SiO2粒度的變化:
石英密度值隨粒度的變化:當(dāng)〉0.5mm時(shí),密度為2.65,與塊體石英一致;〈0.5mm時(shí),粒徑減小,密度迅速減少,逐漸接近無(wú)定形石英的密度2.2203。粒度/微米相變吸熱峰面積相對(duì)大顆粒石英的相轉(zhuǎn)變量粒度減少到5-10明顯減小發(fā)生相轉(zhuǎn)變的石英量顯著減少約1.3繼續(xù)減小僅50%石英發(fā)生相轉(zhuǎn)變HF處理上述石英粉末,重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)增加100%石英發(fā)生相轉(zhuǎn)變第27頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月粉體表面層是微晶結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證:對(duì)粉體進(jìn)行更精確的X射線(xiàn)和電子衍射研究發(fā)現(xiàn),其X射線(xiàn)譜線(xiàn)不僅強(qiáng)度減弱而且寬度明顯變寬。因此認(rèn)為粉體表面并非無(wú)定形態(tài),而是覆蓋了一層尺寸極小的微晶體,即表面是呈微晶化狀態(tài)。由于微晶體的晶格是嚴(yán)重畸變的,晶格常數(shù)不同于正常值而且十分分散,這才使其X射線(xiàn)譜線(xiàn)明顯變寬。對(duì)鱗石英粉體表面的易溶層進(jìn)行的X射線(xiàn)測(cè)定表明,它并不是無(wú)定形質(zhì);從潤(rùn)濕熱測(cè)定中也發(fā)現(xiàn)其表面層存在有硅醇基團(tuán)。這兩種觀點(diǎn)是不是截然對(duì)立的?第28頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月3、玻璃表面結(jié)構(gòu)表面張力的存在,使玻璃表面組成與內(nèi)部顯著不同在熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Aw的過(guò)程中,為了保持最小表面能,各成分將按其對(duì)表面自由能的貢獻(xiàn)能力自發(fā)地轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散。在玻璃成型和退火過(guò)程中,堿、氟等易揮發(fā)組分自表面揮發(fā)損失。因此,即使是新鮮的玻璃表面,其化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)也會(huì)不同于內(nèi)部。這種差異可以從表面折射率、化學(xué)穩(wěn)定性、結(jié)晶傾向以及強(qiáng)度等性質(zhì)的觀測(cè)結(jié)果得到證實(shí)。
第29頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月玻璃中的極化離子會(huì)對(duì)表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生影響。對(duì)于含有較高極化性能的離子如Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cd2+等的玻璃,其表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會(huì)明顯受到這些離子在表面的排列取向狀況的影響。這種作用本質(zhì)上也是極化問(wèn)題。例如鉛玻璃,由于鉛原子最外層有4個(gè)價(jià)電子(6S26P2),當(dāng)形成Pb2+時(shí),因最外層尚有兩個(gè)電子,對(duì)接近于它的O2-產(chǎn)生斥力,致使Pb2+的作用電場(chǎng)不對(duì)稱(chēng),Pb2+以2Pb2+Pb4++Pb0方式被極化變形。第30頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月在常溫時(shí),表面極化離子的電矩通常是朝內(nèi)部取向以降低其表面能。因此常溫下鉛玻璃具有特別低的吸濕性。但隨溫度升高,熱運(yùn)動(dòng)破壞了表面極化離子的定向排列,故鉛玻璃呈現(xiàn)正的表面張力溫度系數(shù)。不同極化性能的離子進(jìn)入玻璃表面層后,對(duì)表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生不同的影響。第31頁(yè),課件共34頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4、固體表面的幾何結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)表明,固體實(shí)際表面是不規(guī)則而粗糙的,存在著無(wú)數(shù)臺(tái)階、裂縫和凹凸不平的峰谷。這些
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