林產(chǎn)化工畢業(yè)論文

林產(chǎn)化工畢業(yè)論文PAGE23林產(chǎn)化工畢業(yè)論文林產(chǎn)化工畢業(yè)論文題目：苦味酸羧甲基纖維素酯的制備及其對肌酐吸附性能研究專業(yè)：林產(chǎn)化工摘要慢性腎功能衰竭是一種以臨床中毒癥狀為特征的嚴(yán)重疾病，病因主要是體內(nèi)積蓄了大量的毒素，因此去除體內(nèi)過量的毒素是治療慢性腎衰竭的關(guān)鍵，其中尿素和肌酐是患者體內(nèi)積聚的兩種主要毒素。本研究以羧甲基纖維素和苦味酸作為原料，設(shè)計合成一種新型治療慢性腎衰竭的口服性吸附劑-苦味酸羧甲基纖維素酯,并將其應(yīng)用于對尿素和肌酐的吸附。以羧甲基纖維素（CMC）和苦味酸（PA）做為原料，采用條件溫和的酰氯化合成的方法制備苦味酸羧甲基纖維素酯（CMC-PA）。通過FTIR、元素分析、XRD、CPMA13CNMR等對其結(jié)構(gòu)進行表征，以氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為量化指標(biāo)，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、物料比、吡啶的用量對CMC-PA制備的影響。紅外光譜、元素分析、CPMAS13CNMR表明CMC-PA已生成；通過單因素實驗得出合成條件為：m(苦味酸)：m（酰化的羧甲基纖維素）=2：1，吡啶用量為50ml,反應(yīng)溫度85°C，反應(yīng)時間4h，在模擬人體生理介質(zhì)的條件下，測定了CMC-PA對肌酐的吸附性能，繪制了吸附動力學(xué)曲線，吸附等溫曲線。結(jié)果表明，CMC-PA對肌酐的吸附平衡時間為10h,對肌酐的最大吸附量為1.75mg/g.肌酐在CMC-PA上的吸附平衡符合Freundich方程，說明主要是化學(xué)吸附，且吸附指數(shù)（1/n）小于1，表明吸附為“優(yōu)惠吸附”。關(guān)鍵詞：羧甲基纖維素；苦味酸；肌酐；吸附平衡；吸附動力學(xué)曲線；吸附等溫曲線；PrearationofCarboxymethylcellulosePicricAcidEsterandAdsorptionPropertyforCreatinineAbstractChronicrenalfailure(CRF)isseverediseasewhichischaracterizedbyclinicalsymptomofpoisoning,depositinglargenumbersoftoxinsinorganismisthemaincauseofCRF,thereforeRemovaloftheexcesstoxinsisthekeyproblemforthetreatmentofCRF.Ureaandcreatininearetwoofthemajortoxinstothepatientwhosufferedfromchronicrenalfailure.Inthisstudy,theneworaladsorbentnamedcarboxymethylcellulose-basedpicricacid(CMC-PA)waspreparedfromcarboxymethylcellulos(CMC)andpicricacid(PA)andtheiradsorptionforcreatinineandureawerestudied.Etherofcarboxymethylcellulose-basedpicricacid(CMC-PA)waspreparedfromcarboxymethylcellulos(CMC)andpicricacid(PA)bythemildreactiveconditionsofacidylationwithchloric.ThestrctureofCMC-PAwascharacterizedbyFTIR,Elementanalysis,XRDandCPMAS13CNMR.Influencesofreactionconditions,suchasreactiontemperature,recationtime,ratioofCMCtoPAandamountofpyridine,werestudiedbymassfractionofnitrogen.CMC-PAhadalreadysynthesizedbyFITR,Elementanalysisi,andCPMAS13CNMR.ResultshowedthatthesyntheticalconditionswereobtainedasratioofCMCtoPA2:1(byweight),amountofpyridine50mL,reactiontemperature85℃andreactiontime4hours.TheadsorptionpropertyofCMC-PAtocreatininewasstudiedundersmiulatedbiologicalhumanbodyconditons.Thekineticandisothermycurveweregiven.Resultsshowedthatadsorptionamountreachedanequilibriumvalueafter10hours,andthemaxmiumadsoptionamountwas1.75mg/g.EquilibriumdataofcreaminefitwellwithFreundichequation,indicatingthattheadsorptionwasmainlychemicalmonolayeradsorattheadsorptionwaspreferentialprocess.Keywords:Carboxymetheylcellulose;PicricAcid;creatinineadsorptionequilibrium;thekineticcurvesofadosrption;theisothermycurvesofadsorption;目錄摘要Abstract1緒論 11.1引言 11.2羧甲基纖維素(CMC)的簡介 11.2.1國內(nèi)外羧甲基纖維素的發(fā)展及現(xiàn)狀概括 21.2.2羧甲基纖維素的結(jié)構(gòu)特征 21.2.3羧甲基纖維素的物理性質(zhì) 31.2.4羧甲基纖維素的化學(xué)性質(zhì) 31.2.5羧甲基纖維素在食品上的應(yīng)用 31.2.6羧甲基纖維素在醫(yī)藥行業(yè)的應(yīng)用 41.2.7羧甲基纖維在其他工業(yè)上的應(yīng)用 41.3研究的主要內(nèi)容 51.4本課題的創(chuàng)新點及特點 52實驗部分 52.1主要儀器與試劑 52.1.1主要儀器 52.1.2主要試劑 62.2羧甲基纖維素酰氯的制備 62.3苦味酸羧甲基纖維素酯的制備 62.4苦味酸羧甲基纖維素酯的結(jié)構(gòu)表征 62.4.1紅外光譜測試 62.4.2元素分析 72.4.3X-射線衍射（XRD）測試 72.4.4P/MAS13CNMR測定 72.4.5肌酐吸附性能的測定 73結(jié)果與討論 73.1合成條件的確定 83.1.1羧甲基纖維素酰氯合成條件的確定 83.1.2苦味酸羧甲基纖維素酯合成條件的確定 93.2苦味酸羧甲基纖維素酯的結(jié)構(gòu)特征 103.2.1紅外譜圖分析 103.2.2元素分析 113.2.3X-射線衍射譜圖分析 113.2.4核磁譜圖分析 124苦味酸羧甲基纖維素酯對肌酐的吸附性能 134.1吸附動力學(xué)曲線 134.2不同溫度下CMC-PA對肌酐的吸附等溫曲線 145結(jié)論 15參考文獻附錄致謝PAGE23苦味酸-羧甲基纖維素酯的制備及其對肌酐的吸附性能研究1緒論1.1引言尿素和肌酐是慢性腎衰竭患者體內(nèi)積聚的兩種主要毒素，去除體內(nèi)過量的毒素是治療慢性腎衰竭的關(guān)鍵。本研究以羧甲基纖維素做為骨架，將苦味酸作為功能鍵連接上，設(shè)計合成一種新型治療慢性腎衰竭的口服性吸附劑-苦味酸羧甲基纖維素酯。慢性腎功能衰竭的治療方法大體上包括非透析治療（又稱內(nèi)科治療）、透析治療、腎移植及新型吸附療法。腎移植和透析療法雖然已成功應(yīng)用于臨床，挽救了成千上萬個患者的生命，但是它們?nèi)杂幸恍┚窒扌?長期血透的患者體內(nèi)中、大分子的積累會達到很高的程度，從而危及患者的生命。腎源缺乏、昂貴的移植費用、患者病情、排異反應(yīng)、并發(fā)感染等條件的限制，使腎移植這一方法較少使用?？诜絼┦亲罱l(fā)展起來的一種新的治療慢性腎衰竭的方法。通過口服吸附劑在慢性腎衰患者的胃及腸中吸附有毒物質(zhì)，經(jīng)消化道排出體外，使毒素物質(zhì)不在體內(nèi)循環(huán)，血中氮質(zhì)減少，腸道在一定程度上代替腎臟的功能，從而延遲腎衰發(fā)展進程，減少尿毒癥的發(fā)生和血液透析的次數(shù)，尤其對于慢性腎衰早期預(yù)防和防治是非常重要的?？诜絼┋煼ㄓ捎趦r格低廉，便于服用，近年來備受關(guān)注，已逐漸成為治療慢性腎衰竭的重要手段。1.2羧甲基纖維素(CMC)的簡介生產(chǎn)CMC的主要原料纖維素是地球上存在的最豐富的天然再生資源之一，每年產(chǎn)量有數(shù)千億噸。從能源觀點看太陽能是無限的，而植物經(jīng)過葉綠素與水和二氧化碳進行光合作用可以產(chǎn)生大量纖維素，也是無限的。這就給生產(chǎn)CMC產(chǎn)品提供了源源不斷的原材料保障。生產(chǎn)過程具有環(huán)保性和安全性。同時，CMC具有其他合成高分子材料不可取代的特性在石油資源日漸枯竭的情況下，加快CMC的研究開發(fā)對人類生態(tài)及環(huán)境保護，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。CMC是纖維素醚的一種，纖維素醚是一種重要的纖維素衍生物，是以天然纖維素為原料，經(jīng)堿化、醚化、純化及干燥得到的一類多種衍生物總稱，在國民經(jīng)濟中占有越來越重要的地位。目前世界范圍的纖維素醚每年總生產(chǎn)能力為60多萬噸，其中非離子型纖維素醚約20萬噸，離子型纖維素醚40多萬噸，其生產(chǎn)主要分布在發(fā)達國家，種類繁多。大部分纖維素醚具有原料資源豐富、可再生；可生物降解、低熱量、無毒且生物相容性好；產(chǎn)品用途廣；產(chǎn)品豐富，性能多樣，產(chǎn)量大等特點[1]。1.2.1國內(nèi)外羧甲基纖維素的發(fā)展及現(xiàn)狀概括CMC是羧甲基纖維素，美國已將CMC納入《美國聯(lián)邦法典》中，公認(rèn)為安全物質(zhì)。聯(lián)合國糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織，對CMC公認(rèn)為安全，人一日允許攝入量為30mg/kg。因此，CMC作為食品添加劑，已在各國使用。CMC具有獨特的粘結(jié)性、增稠性、懸浮性、穩(wěn)定性、分散性、保水性、膠凝性功能。因此，CMC在食品工業(yè)中可作增稠劑、穩(wěn)定劑、懸浮劑、分散劑、乳化劑、濕潤劑、凝膠劑等應(yīng)用[2]。CMC在我國于1957年底首先在上海賽璐璐廠投入工業(yè)生產(chǎn)，采用的是浸漬壓榨水煤法工藝。據(jù)不完全統(tǒng)計，到2005年，我國CMC生產(chǎn)量在7萬噸以上，其中石油開采3000～4000t，陶瓷18000～20000t，洗滌劑10000t左右，食品20000t左右，化妝品7000t左右，造紙10000t左右，印染、紡織、涂料、皮革、塑料、黏結(jié)劑和醫(yī)藥等在8000t左右，需求量程上升趨勢，但隨著市場的完善，競爭越來越激烈，尤其加入WTO以后，CMC行業(yè)面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[3]。CMC由德國于1918年首先制得，并于1921年獲準(zhǔn)專利而見諸于世。此后便在歐洲實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。當(dāng)時只為粗產(chǎn)品，用作膠體和粘結(jié)劑。1936～1941年，羧甲基纖維素鈉的工業(yè)應(yīng)用研究相當(dāng)活躍，發(fā)明了幾個相當(dāng)有啟發(fā)性的專利。第二次世界大戰(zhàn)期間，德國將羧甲基纖維素鈉用于合成洗滌劑。Hercules公司于1943年為美國首次制成羧甲基纖維素鈉，并于1946年生產(chǎn)精制的羧甲基纖維素鈉產(chǎn)品，該產(chǎn)品被認(rèn)可為安全的食品添加劑。上世紀(jì)七十年代我國開始采用，九十年代開始普遍使用。是當(dāng)今世界上使用范圍最廣、用量最大的纖維素種類。1.2.2羧甲基纖維素的結(jié)構(gòu)特征纖維素是由無水葡萄糖殘基通過β-1,4苷鍵連接而成的立體規(guī)整性高分子[4]，其結(jié)構(gòu)式如圖1-1所示。由于存在分子內(nèi)和分子間氫鍵作用，纖維素既不溶于冷水也不溶于熱水，這使它的應(yīng)用受到了限制。纖維素在堿性條件下溶脹，如果通過特殊的化學(xué)反應(yīng)，用其它基團取代葡萄糖殘基上C2、C3及C6位的羥基即可得到纖維素衍生物，其中有35%的純纖維素被轉(zhuǎn)化為纖維素酯(25%)和纖維素醚(10%)[5]。CMC是纖維素醚的一種，通常是以短棉絨（纖維素含量高達98%）或木漿為原料，通過氫氧化鈉處理后再與氯乙酸鈉（ClCH2COONa）反應(yīng)而成，通常有兩種制備方法：水媒法和溶媒法[6]。也有其他植物纖維被用于制備CMC[7-12]，新的合成方法也不斷地被提出來[13]。CMC為陰離子型線性高分子，平均每個葡萄糖單元上的被反應(yīng)試劑取代的羥基氫的數(shù)目稱為取代度，一般的CMC的取代度為1左右，最大為3。圖1-1CMC結(jié)構(gòu)式1.2.3羧甲基纖維素的物理性質(zhì)CMC為白色或乳白色纖維狀粉末或顆粒，無嗅無味，不溶于酸和甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿及苯等有機溶劑，而溶于水。在溶解時首先產(chǎn)生膨脹，然后逐漸溶解。溶于水后，形成一定黏度的膠體溶液，進而具有成膜性。CMC具有吸濕性，它的平衡水分隨空氣濕度的升高而增加，隨溫度的上升而減小，此外取代度越高，其吸濕性越大。CMC生物相容性好，無毒，性質(zhì)穩(wěn)定，具有耐酸、耐熱、耐鹽性。對光熱穩(wěn)定，粘度隨溫度升高而降低，溶液在PH值2～10穩(wěn)定，PH低于2，有固體析出，PH值高于10粘度降低。變色溫度227℃，炭化溫度252℃，2%水溶液表面張力71mn/n。1.2.4羧甲基纖維素的化學(xué)性質(zhì)構(gòu)成纖維素的葡萄糖單位有3個可被置換的羥基，因此可獲得不同置換度的產(chǎn)品。羧甲基pKa在純水中約為4，在0.5mol/LNaCl中約為3.5，是弱酸性陽離子交換劑，通常于pH=4以上溶液中用于中性和堿性蛋白質(zhì)的分離。由于CMC是在纖維素上引入了羧甲基，因此其不僅具備了纖維素的一些性質(zhì)，還具備羧基的性質(zhì)。CMC除了可以發(fā)生氧化反應(yīng)和水解等反應(yīng)外，還可以與胺類和堿金屬反應(yīng)生成鹽。1.2.5羧甲基纖維素在食品上的應(yīng)用在食品上，作為增稠劑、穩(wěn)定劑、分散劑、增量劑等，CMC產(chǎn)品有著廣闊的市場空間，其應(yīng)用極其廣泛。隨著市場的擴大和產(chǎn)品的多樣化，對產(chǎn)品長期保存不霉變，保形性更強的要求越來越高。由于對液態(tài)乳制品和果汁飲料來講，CMC主要作為增稠劑和穩(wěn)定劑，主要是考慮黏度越高越經(jīng)濟，但在酸奶和果汁中，黏度高的CMC往往由于耐酸性較差而日益降解，加入較多時又會影響口感。因此，國外食品穩(wěn)定劑中常采用中低黏度的CMC。CMC的具體應(yīng)用舉例如下。(1)在冷凍甜食、冰激凌、糖水冰糕中，CMC分散性良好，且能夠與其他穩(wěn)定劑一樣，能夠控制冰晶的形成，保持均與一致的組織，及反復(fù)冷凍-降解，也能夠保持穩(wěn)定，在用量很少的情況下，能夠賦予優(yōu)良的口感。(2)在低脂肪的冰激凌和牛奶冰糕中，CMC與15%左右的卡拉膠混合，可防止冰凍前混合物的分離，隨著脂肪含量的提高，CMC用量增加，可獲得膩滑的口感。(3)烘烤食品，如在面包、各種餅中加入CMC，可改善面團的均勻性和配料的分布，如葡萄干和晶體水果，并且使得制品長期松軟不失水，是制品的存放時間延長。(4)CMC廣泛用于飲料，目的是使得果汁懸浮性好，改善口感和質(zhì)地，消除瓶頸處形成的油環(huán)，庇護人造甜食的不良苦味。(5)中型奶中加入CMC，可消除淀粉、卡拉膠的脫水收縮，也可制作儲藏穩(wěn)定的攪打起泡的稀奶油；在酸奶中加入CMC，可與蛋白質(zhì)在pH等電點范圍反應(yīng)，形成可溶性的、儲存穩(wěn)定的絡(luò)合物。1.2.6羧甲基纖維素在醫(yī)藥行業(yè)的應(yīng)用在醫(yī)藥工業(yè)中可作針劑的乳化穩(wěn)定劑，片劑的粘結(jié)劑和成膜劑。有人經(jīng)動物實驗證明CMC是安全可靠的抗癌藥載體。用CMC作膜材料，研制的中藥養(yǎng)陰生肌散的改造劑型-養(yǎng)陰生肌膜，能用于皮膚磨削手術(shù)創(chuàng)面和外傷性創(chuàng)面。動物模型研究表明，該膜防止創(chuàng)面感染，與紗布敷料無明顯差異，在控制創(chuàng)面組織液滲出與創(chuàng)面快速愈合上，此膜明顯優(yōu)于紗布敷料，并有減輕術(shù)后水腫和創(chuàng)面刺激作用。用聚乙烯醇：羧甲基纖維素鈉：聚羧乙烯按=3：6：1的比例制成的膜劑為最佳處方，粘附性及釋放速率均增加，在增加粘膜粘附緩釋膜劑的粘附力，延長制劑在口腔內(nèi)的滯留時間及制劑中藥物的藥效都有明顯提高。丁哌卡為強效局部麻醉藥，但它中毒時有時可產(chǎn)生較為嚴(yán)重的心血管副反應(yīng)，故臨床上在廣泛應(yīng)用丁哌卡因的同時，對其毒性反應(yīng)的防治研究一直較為重視。藥劑研究顯示，CMC作為緩釋物質(zhì)與丁哌卡因溶液進行配制可顯著降低藥物的副作用。在PRK手術(shù)中，采用低濃度地卡因與非甾體類抗炎藥聯(lián)合CMC可明顯緩解術(shù)后疼痛。預(yù)防腹部手術(shù)后腹膜粘連、減少腸梗阻的發(fā)生是臨床外科最關(guān)注的問題之一。有研究表明，CMC減輕術(shù)后腹膜粘連程度的作用明顯優(yōu)于透明質(zhì)酸鈉，可作為一種有效的方法來防止腹膜粘連的發(fā)生。CMC用于治療肝癌的導(dǎo)管肝動脈灌注抗癌藥中，可以明顯延長抗癌藥在腫瘤的滯留時間，增強抗腫瘤的力，提高治療效果。1.2.7羧甲基纖維在其他工業(yè)上的應(yīng)用CMC具有良好的水溶性，在水溶液中有增稠、黏結(jié)、保水、乳化及懸浮作用，因而廣泛應(yīng)用于石油開采、陶瓷、食品、化妝品、印染、造紙、紡織、涂料、皮革、塑料、醫(yī)藥等許多行業(yè)[14]。在洗滌劑中，CMC可用作抗污垢再沉積劑，尤其是對疏水性的合成纖維織物的抗污垢再沉積效果，明顯優(yōu)于羧甲基纖維。CMC在石油鉆探中可用于保護油井作為泥漿穩(wěn)定劑、保水劑，每口油井的用量為淺井2.3t，深井5.6t。在紡織工業(yè)中用作上漿劑、印染漿的增稠劑、紡織品印花及硬挺整理。用于上漿劑能提高溶解性及粘變，并容易退漿；作為硬挺整理劑，其用量在95％以上；用于上漿劑，漿膜的強度、可彎曲性能明顯提高；用再生絲心蛋白和羧甲基纖維素構(gòu)成的復(fù)合膜作為固定葡萄糖氧化酶的基質(zhì)，固定葡萄糖氧化酶和羧酸二茂鐵，制成的葡萄糖生物傳感器具有較高的靈敏度與穩(wěn)定性。研究表明，用濃度為1％(w／v)左右的CMC溶液調(diào)制硅膠勻漿時，制得的薄層板的色譜性能最佳，同時，這種在優(yōu)化條件下涂制的薄層板具有適當(dāng)?shù)膶訌姸龋m用于各種加樣技術(shù)，方便于操作。CMC對大多數(shù)纖維均有粘著性，能改善纖維間的結(jié)合，其粘度的穩(wěn)定性能確保上漿的均勻性，從而提高織造的效率。還可用于紡織品的整理劑，特別是永久性的抗皺整理，給織物帶來耐久性的變化。CMC可用作涂料的防沉劑、乳化劑、分散劑、流平劑、粘合劑，能使涂料的固體份均勻地分布于溶劑中，使涂料長期不分層，還大量應(yīng)用于油漆中。CMC用作絮凝劑在除去鈣離子方面比葡萄糖酸鈉更有效，用作陽離子交換時，其交換容量可達1.6ml／g。CMC在造紙行業(yè)用作紙張施膠劑，可明顯提高紙張的干強度和濕強度及耐油性、吸墨性和抗水性。CMC在化妝品中作為水溶膠，在牙膏中用作增稠劑，其用量在5％左右。CMC可作為絮凝劑、螯合劑、乳化劑、增稠劑、保水劑、上漿劑、成膜材料等，還廣泛應(yīng)用于電子、農(nóng)藥、皮革、塑料、印刷、陶瓷、日用化工等領(lǐng)域，而且由于其優(yōu)異的性能和廣泛的用途，還在不斷地開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域，市場前景極為廣闊。1.3研究的主要內(nèi)容本研究以生物相容性好、可反應(yīng)性強、物化性能穩(wěn)定和比表面積大的纖維素為骨架，制備新型治療慢性腎衰竭的靶向口服吸附劑——苦味酸-羧甲基纖維素酯，利用大分子的骨架支撐作用和其具有的特異性功能基硝基苯環(huán)對小分子的肌酐進行靶向吸附，同時可以對其它毒素進行吸附，達到清除慢性腎衰竭患者體內(nèi)毒素的目的。研究工作包括以下幾方面：1．苦味酸-羧甲基纖維素酯的合成及表征：考察制備條件對苦味酸-羧甲基纖維素酯氮含量的影響，從而確定苦味酸-羧甲基纖維素酯合成的最佳條件，并通過FTIR、XRD和元素分析等手段對苦味酸-羧甲基纖維素酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)進行表征。2．吸附性能測定：模擬人體生理介質(zhì)的條件，測定苦味酸-羧甲基纖維素酯的吸附性能，制定相應(yīng)的吸附動力學(xué)曲線和吸附等溫線，最大吸附容量和穩(wěn)定性能的研究。1.4本課題的創(chuàng)新點及特點創(chuàng)新點：合成了纖維素的新型衍生物苦味酸-羧甲基纖維素酯，并用作治療慢性腎衰竭的口服吸附劑，該吸附劑對肌酐有特異性吸附作用。原料羧甲基纖維素的特點：價格便宜；生物相容性好；比表面積大；物化性能穩(wěn)定。產(chǎn)物苦味酸羧甲基纖維素酯的特點：作為一種新型的口服吸附劑，治療慢性腎衰竭；以羧甲基纖維素為骨架將苦味酸的功能鍵連接上，具有較好的穩(wěn)定性；對肌酐的吸附具有一定的靶向性。2.實驗部分2.1主要儀器與試劑2.1.1主要儀器儀器名稱儀器型號生產(chǎn)廠家恒溫振蕩器SHZ-82A型常州國華電器有限公司X射線衍射儀D/MAX--rB日本理學(xué)紅外光譜測定儀Magna-560型美國尼高力公司元素分析儀EA3000型意大利Euro公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9140A型上海一恒科技有限公司紫外分光光度計Tu-1800PC型上海一恒科技有限公司儀器名稱儀器型號生產(chǎn)廠家電子恒速攪拌機JHS-1型杭州儀表電機廠真空干燥箱DZF-6053型上海一恒科技有限公司核磁共振波普儀AVANCE300M型瑞士布魯公司2.1.2主要試劑藥品名稱藥品級別生產(chǎn)廠家羧甲基纖維素鈉分析純宜興市通達化學(xué)有限公司苦味酸分析純天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心HCl分析純錦州宏大化學(xué)試劑有限公司N,N二甲基甲酰胺分析純天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司氯化亞砜化學(xué)純天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心肌酐分析純上海聚生物科技有限公司吡啶分析純天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心2.2羧甲基纖維素酰氯的制備先將CMCNa在HCl溶液中浸泡一段時間，水洗至中性、抽濾、干燥、研磨，使其轉(zhuǎn)化成CMCH，再將1g無水CMCH和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）加入裝有攪拌器、溫度計和恒壓滴液漏斗的三口瓶中，攪拌溶脹后，緩慢滴加一定量的氯化亞砜，繼續(xù)反應(yīng)一段時間。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，用丙酮洗至濾液不含氯離子，然后50℃真空干燥，除去殘留于酰氯中的溶媒和氣體，得到CMCl。2.3苦味酸羧甲基纖維素酯的制備在裝有干燥管和回流冷凝水的三口瓶中，加入一定量的?；腃MC、PA和干燥的吡啶，加熱至一定溫度，反應(yīng)一段時間。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用熱水和無水乙醇洗去沒有反應(yīng)的苦味酸，過濾，然后50℃真空干燥，除去剩余的乙醇，得到黃色固體。分別改變單因素反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、物料比和吡啶的用量等并對產(chǎn)物的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)進行檢測，每個條件分別進行兩次的重復(fù)。2.4苦味酸羧甲基纖維素酯的結(jié)構(gòu)表征2.4.1紅外光譜測試羧甲基纖維素、羧甲基纖維素酰氯和羧甲基纖維素苦味酸酯經(jīng)真空干燥后，KBr壓片法測其紅外光譜。2.4.2元素分析樣品經(jīng)真空干燥后，用意大利Euro公司的EA3000型元素分析儀測定N元素含量。2.4.3X-射線衍射（XRD）測試采用日本理學(xué)D/max-rB型X射線衍射儀觀察羧甲基纖維素、苦味素羧甲基纖維素酯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，Cu靶，Ka射線，Ni片濾光，λ=1.5405×10-10m，管壓45Kv,電流40mA，掃描范圍：2θ＝1－90°；分峰法計算結(jié)晶度（Xc），以謝樂公式計算晶粒大小，Lhkl=Kλ/βcosθ，β為半峰寬，K為謝樂常數(shù)，取0.94。2.4.4P/MAS13CNMR測利用布魯克核磁共振波譜儀記錄，測試條件：魔角自旋速度3～5MHz;觀測頻率13C100.40MHz。2.4.5肌酐吸附性能的測定用蒸餾水配置成每升含有132.5mmol的Na+，1.0mmol的K+，1.75mmol的Ca2+，0.50mmol的Mg2+，98.0mmol的Cl-和40.0mmol的Ac-離子的透析液。再用透析液配置成含有氮濃度為100mg/L的肌酐透析液。精確稱取0.05gCMC-PA試樣，移取10mL肌酐透析液，在37℃的振蕩水浴上吸附6h后，過濾，濾液用苦味酸法[15]測定殘余的肌酐濃度。按式（1）和（2）計算CMC-PA對肌酐的吸附容量和吸附量AQ。（1）（2）式中，C0為吸附前溶液中的肌酐的濃度，單位為mg/L；C為吸附后溶液中肌酐的濃度，單位為mg/L；W為稱取吸附劑的干基質(zhì)量，單位為g。吸附等溫線：準(zhǔn)確稱取相同質(zhì)量的CMC-PA，測定CMC-PA在不同肌酐質(zhì)量濃度的透析液（Ph=7）以及溫度下中對肌酐的吸附容量。吸附動力學(xué)曲線：在吸附時間為2、4、6、8、10、12h的條件下，測定CMC-PA對肌酐的吸附容量。3結(jié)果與討論由于羧甲基纖維素大分子的折疊結(jié)構(gòu)使羧基反應(yīng)存在較大的空間，并且直接酯化需要高溫度、時間等苛刻的條件，苦味酸的性質(zhì)不能滿足。所以反應(yīng)首先將羧甲基纖維素酰化，苦味酸的羥基再與羧甲基纖維素的酰氯發(fā)生親核取代反應(yīng)，合成路線如下：圖3-1羧甲基纖維素的合成路線3.1合成條件的確定3.1.1羧甲基纖維素酰氯合成條件的確定（1）HCl濃度的確定將1gCMCNa分別在濃度為1mol/L、3mol/L、6mol/L、9mol/L的HCl溶液中浸泡2h,比較了不同濃度HCl對其酸化的影響。比較發(fā)現(xiàn)，1mol/L的HCl溶液含水量太大，會將CMCNa溶解，形成粘稠透明的溶液，而6mol/L和9mol/L的HCl溶液酸度太高，不能使CMCNa分散開，3mol/L的HCl溶液正好適CMCNa分散，產(chǎn)生白色顆粒狀沉淀，因此，采用3mol/L的HCl溶液將羧甲基纖維素鈉轉(zhuǎn)化成酸。（2）DMF及其用量的影響該反應(yīng)為液固相反應(yīng)，DMF的用量對反應(yīng)有很大的影響。將1gCMCH、3mLSOCl2，分別加入10mL、15mL、20mL、25mLDMF，在90℃反應(yīng)2h。實驗結(jié)果表明，當(dāng)DMF用量為20mL，反應(yīng)狀態(tài)較好，產(chǎn)物顆粒細小，顏色為棕色。DMF用量減少有利于反應(yīng)物濃度提高，有利于反應(yīng)進行，但用量過小使羧甲基纖維素不能很好的溶脹，且均勻懸浮困難，反應(yīng)體系中粘度增大，SOCl2的擴散受阻，而DMF用量過大，使得SOCl2與CMCH減少，反應(yīng)效率反而下降。（3）氯化亞砜用量的影響過量的氯化亞砜可使羧甲基纖維素反應(yīng)完全，如果加入量過少會使羧甲基纖維素的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的收率降低，但加入量過多時對反應(yīng)無明顯的影響，反而會加重后處理的負擔(dān)。由于氯化亞砜在高溫時易分解，保證1g羧甲基纖維素反應(yīng)完全，反應(yīng)過程中使用恒壓漏斗慢慢滴加過量的氯化亞砜3mL。(4)反應(yīng)溫度的確定反應(yīng)溫度對反應(yīng)進程的作用是雙重的，一方面升溫致使羧甲基纖維素顆粒更好溶脹，使氯化亞砜容易在羧甲基纖維素顆粒能擴散，另一方面升溫導(dǎo)致羧甲基纖維素酰氯水解副反應(yīng)增加，這不利于反應(yīng)效率的提高。將1gCMCH、20mLDMF、3mLSOCl2分別在70℃、90℃、100℃、110℃，反應(yīng)2h，實驗發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度在70℃時，CMCH未溶脹，產(chǎn)物形態(tài)顏色未改變，隨著溫度的升高，CMCH慢慢溶脹，產(chǎn)物顏色加深，當(dāng)溫度升至90℃時，產(chǎn)物顆粒變小，顏色變?yōu)樽厣?，但進一步提高反應(yīng)溫度至110℃時，產(chǎn)物變?yōu)楹谏⒔Y(jié)塊，因此，反應(yīng)溫度在90℃左右對反應(yīng)最有利。（5）反應(yīng)時間的確定時間對反應(yīng)的影響較大，時間過短，反應(yīng)不完全。過長，則副反應(yīng)增加，為了使反應(yīng)充分進行，慢慢滴加完氯化亞砜后，再保持反應(yīng)一段時間。將1gCMCH、20mLDMF、3mLSOCl2在90℃分別反應(yīng)1h、1.5h、2h、2.5h。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)時間小于1.5h，反應(yīng)不完全，出現(xiàn)白色的大顆粒，而反應(yīng)時間超過1.5h，產(chǎn)物顏色變深變黑。因此，反應(yīng)的最佳時間為1.5h。3.1.2苦味酸羧甲基纖維素酯合成條件的確定以CMC-PA的N質(zhì)量分?jǐn)?shù)做為量化指標(biāo)，影響吸附的主要有苦味酸和酰化的羧甲基纖維素的質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、溶劑的質(zhì)量。采用單因素實驗，探討各因素對N質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，制定出合成的最佳條件。圖3-2反應(yīng)溫度對N質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響圖3-3反應(yīng)時間對N質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響圖3-4吡啶用量對N質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響圖3-5物料比對N質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響結(jié)果表明，CMC-PA合成的最佳條件為：m(苦味酸)：m（酰化的羧甲基纖維素）=2：1，吡啶用量為50mL,反應(yīng)溫度85°C，反應(yīng)時間4h。3.2苦味酸羧甲基纖維素酯的結(jié)構(gòu)特征3.2.1紅外譜圖分析圖3-6是羧甲基纖維素、羧甲基纖維素酰氯、苦味酸羧甲基纖維素酯的紅外譜圖。從三幅圖中比較中也可看出在3360cm-1處有一中等強度較寬的吸收峰，是締合羥基-O-H的伸縮振動吸收峰?？辔端狒燃谆w維素酯在1742.09cm-1的特征峰強度明顯減少，說明酰氯的含量明顯的減少，1563.30cm-1和1515.32cm-1出現(xiàn)的強度比較小的特征峰為苯環(huán)骨架的伸縮振動的特征吸收峰。綜上所述，證明苦味酸羧甲基纖維素酯的生成圖3-6羧甲基纖維素、羧甲基纖維素酰氯和苦味酸羧甲基纖維素酯的紅外譜圖3.2.2元素分析經(jīng)單因素實驗得到：在m(苦味酸)：m(?；燃谆w維素)=2：1，吡啶用量為50mL，反應(yīng)溫度85°C，反應(yīng)時間為4h的條件下，苦味酸羧甲基纖維素酯中含氮量可達1.72%。3.2.3X-射線衍射譜圖分析羧甲基纖維素和苦味酸羧甲基纖維素酯的XRD圖見圖3-7,從圖中可以看出，纖維素甲基化后，羧甲基的位阻效應(yīng)使羧甲基纖維素的規(guī)則度降低，產(chǎn)生更多非晶區(qū)，可見區(qū)增加[16]?？辔端狒燃谆w維素酯的譜圖與羧甲基纖維素譜圖具有大致相同的峰位和峰形由此說明羧甲基纖維素仍保留著部分羧甲基纖維素的超分子結(jié)構(gòu)；另一方面，衍射角2θ＝19.84°處衍射峰位置向較高2θ=20.57°值移動，說明苦味酸羧甲基纖維素酯的超級分子結(jié)構(gòu)有進一步結(jié)晶趨勢。圖3-7羧甲基纖維素和苦味酸羧甲基纖維素酯的X-射線衍射圖譜3.2.4核磁譜圖分析圖3-8、圖3-9分別是苦味酸羧甲基纖維素酯和纖維素的13C譜圖，從兩幅圖的比較中可以看出，在圖3-8中δ=123.74的區(qū)域為苯環(huán)中C的化學(xué)位移。δ=169.91數(shù)值為形成酯中的羰基C的化學(xué)位移。δ=159.84的數(shù)值區(qū)域為沒有完全反應(yīng)，剩余的連有氯的羰基C；δ=40主要是屬于與硝基相連的C的化學(xué)位移。δ=100、79、60分別為纖維素C1、C2-3-5、C6的化學(xué)位移[17]。綜上所述證實了羧甲基纖維素與苦味酸反應(yīng)中，苦味酸羧甲基纖維素酯的形成。圖3-8CPMAS13CNMR苦味酸羧甲基纖維素酯圖3-9CPMAS13CNMR纖維素4苦味酸羧甲基纖維素酯對肌酐的吸附性能4.1吸附動力學(xué)曲線圖4-1是在37℃時，CMC-PA對肌酐的吸附動力學(xué)曲線，從圖中可以看出CMC-PA對肌酐的吸附性隨時間的增加而增加，當(dāng)吸附達到一定量后，隨著時間的繼續(xù)增加，吸附量逐漸減緩，吸附達到平衡。吸附的平衡時間大約在10h左右，與人體的消化周期相接近。吸附接近平衡狀態(tài)時，其飽和吸附量為1.65mg/g。與3,5-二硝基苯甲酸氧化纖維素酯對肌酐的吸附動力學(xué)曲線相比[18]，其達到平衡的吸附時間較長，主要由于苦味酸羧甲基纖維素酯在透析液中的溶脹效果稍微差一些。與3，5-二硝基苯甲酸淀粉酯的肌酐吸附容量(3.02mg/g)比略低[19]。圖4-1苦味酸羧甲基纖維素酯對肌酐的吸附動力學(xué)曲線4.2不同溫度下CMC-PA對肌酐的吸附等溫曲線在模擬人體生理介質(zhì)的條件下，CMC-PA在不同的溫度下對肌酐的吸附等溫曲線如圖4-2所示。從圖中可以看出，隨著初始濃度的增大，CMC-PA對肌酐的吸附容量增大；隨著溫度的升高，吸附容量逐漸減少，說明吸附的過程為放熱過程，低溫更加利于吸附過程的進行。與人體的吸附溫度大約在30°C左右基本相符。對于液相的吸附平衡，溶液的吸附等溫曲線可以用Freundich方程進行擬合[20]。Freundich方程的線性化形式：其中AC為吸附平衡時CMC-PA對肌酐的吸附容量，mg/g；Ce為透析液中肌酐的平衡濃度，mg/L；K為常數(shù)。采用Freundich方程對肌酐在CMC-PA上的吸附等溫曲線進行線性擬合，擬合參數(shù)如表1所示，并產(chǎn)生相應(yīng)的線性方程。肌酐在CMC-PA上的吸附平衡常數(shù)數(shù)據(jù)用Freundich方程擬合的線性方程為：lg(AC)=1.1145lgCe－1.8519,相關(guān)系數(shù)R＝0.8723。從圖4-3、圖4-4中可以看出肌酐在CMC-PA上的吸附等溫曲線基本符合Freundich方程，說明肌酐在CMC-PA上的吸附為主要是化學(xué)吸附。Freundich方程中的參數(shù)1/n一般成為吸附指數(shù)，可以忽略的表示吸附劑的吸附強度。通常1/n在0.1-0.5之間說明吸附反應(yīng)容易進行，在2以上表示吸附難進行[21]。肌酐在CMC-PA上的吸附指數(shù)1/n小于1,說明吸附反應(yīng)比較容易進行，為“優(yōu)惠吸附”。表1肌酐在CMC-PA上的吸附平衡常數(shù)以及Freundich方程吸附KNRFreundichequation肌酐0.014060.89720.8723AC=0.01406Ce0.8723圖4-2不同溫度下苦味酸羧甲基纖維素酯對肌酐的吸附等溫曲線圖4-3苦味酸羧甲基纖維素酯對肌酐的平衡吸附圖4-4苦味酸羧甲基纖維素酯對肌酐平衡吸附的Freundich等溫線5結(jié)論苦味酸羧甲基纖維素酯的合成條件是：m(苦味酸)：m(?；燃谆w維素)=2：1，吡啶用量為50ml,反應(yīng)溫度85°C，反應(yīng)時間4h。此時苦味酸纖維素酯的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大為1.72%。通過紅外光譜、元素分析、X-射線衍射、CPMAS13CNMR等手段對苦味酸羧甲基纖維素酯的結(jié)構(gòu)進行表征，研究結(jié)果表明，苦味酸羧甲基纖維素酯已生成。在模擬人體生理介質(zhì)的條件下，測定了苦味酸羧甲基纖維素酯對肌酐的吸附性能。吸附試驗表明：在37℃時，苦味酸羧甲基纖維素酯對肌酐的吸附平衡時間為10h,對肌酐的最大吸附容量為1.75mg/g。雖然與3，5-二硝基苯甲酸淀粉酯的肌酐吸附容量(3.02mg/g)比略低，但羧甲基纖維素做為一種新型的藥用輔料，具有可食性，成本低，無毒性等優(yōu)點，特別是其大分子的結(jié)構(gòu)特點，作為骨架進一步提高了苦味酸羧甲基纖維素酯作為一種具有藥用價值的膳食纖維的穩(wěn)定性。而苦味酸羧甲基纖維素酯所具有的“優(yōu)惠吸附”的特點也使其有望成為一種很有潛力治療慢性腎衰竭的復(fù)合靶向口服吸附劑。參考文獻：參考文獻按順序編碼制組織，即各篇文獻按正文部分標(biāo)注的序號依次列出。邵自強.纖維素醚[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2007：1～15.[2]GenoveseDB,LozanoJE.Theeffectofhydrocolloidsonthestabilityandviscosityofcloudyapplejuices[J].FoodHydrocolloids,2001,15(1)：1～7.[3]邵自強.纖維素醚[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2007：156～157.[4]唐愛民，梁文芷.纖維素的功能化[J].高分子通報.2000,1(4)：1～9.[5]Kr?ssigH.,Schurz[J].SteadmanR.G.,etal..CelluloseinUllmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,Wiley-VCH.1992,A:375～418.[6]許冬生.纖維素衍生物[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2001：7～8.[7]KutsenkoL.I.,etal[J].SynthesisofCarboxymethylCelluloseBasedonShortFibersandLignifiedPartofFlaxPedicels(boon).RussianJournalofAppliedChemistry,2005,78(12):2014～2018.[8]TogrulH.,ArslanN..ProductionofCarboxymethylCellulosefromSugarBeetPulpCelluloseandRheologicalBehaviourofCarboxymethylCellulose.CarbohydratePolymers,2003,54(1):73～82.[9]AkarantaO.,OsujiL.C..CarboxymethylationofOrangeMesocarpCelluloseanditsUtilizationinDrillingMudFormulation.CelluloseChemistryandTechnology,1997,31(3-4):193～198.[10]BaraiB.K.,SinghalR.S.,KulkarniP.R..OptimizationofaProcessforPreparingCarboxymethylCellulosefromWaterHyacinth(Eichorniacrassipes).CarbohydratePolymers,1997,32(3-4):229～231.[11]EgbuchunamT.O.,OkieimenF.E.,CarboxymethylationofWoodResidues:EffectofEtherificationProcessVariables.IndianJournalofChemicalTechnology,2003,10(6):619～622.[12]PushpamalarV.,etal..OptimizationofReactionConditionsforPreparingCarboxymethylCellulosefromSagoWaste.CarbohydratePolymers,2006,64(2):312～318.[13]VarshneyV.K.,etal..CarboxymethylationofAlpha-celluloseIsolatedfromLantanaCamarawithRespecttoDegreeofSubstitutionandRheologicalBehavior.CarbohydratePolymers,2006,63(1):40～45.[14]邵自強.纖維素醚[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：200～201.[15]王繼貴.臨床生化檢驗[M].湖南科學(xué)技術(shù)出版社，2002:556～567.[16]韓福芹,邵博．羧甲基纖維素－甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報，2009,37(4):77～80.[17]何建新,王善元.天然纖維素的核磁共振碳譜表征[J].紡織學(xué)報，2008，29（5）：1～5.[18]王獻玲.3,5—二硝基苯甲酸氧化纖維素酯的制備及其對尿毒癥毒素的吸附性能研究[D].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