xps電子能譜實驗實驗報告文檔

電子能譜實驗實驗內(nèi)容：一、實驗目的(1)了解X光電子能譜（XPS）測量原理、儀器工作結(jié)構(gòu)及應用；(2)通過對選定的樣品實驗，初步掌握XPS實驗方法及譜圖分析。二、實驗原理1、光電發(fā)射過程光子照射到樣品上，被樣品表面原子的電子吸收，逸出樣品表面。2、光電子能譜一定能量的電子、X光、UV等入射到（作用到）樣品上，將樣品表面原子中的不同能級的電子激發(fā)成自由電子，這些電子帶有樣品表面信息，具有特征能量，研究這類電子的能量分布，即為電子能譜分析。而以光子激發(fā)出自由電子得到的電子能譜稱為光電子能譜，用X光激發(fā)得到的光電子能譜就叫做XPS。3、能量關(guān)系光電發(fā)射有：hν+M→M++e(Ek)，其中，hν是入射光子，M是樣品原子，Ek是光電子動能。得到能量關(guān)系（Einstein關(guān)系）：Ek=hν-Eb→Eb=hν-Ek-φsa（固體），其中，hν是光子能量，Eb是結(jié)合能（相對于費米能級EF），Ek是光電子動能，φsa是固體樣品功函數(shù)。實際實驗中是將樣品與分析器相連接地，二者處于相同電位上，能量關(guān)系如圖1所示，光電子結(jié)合能又可表示為：Eb=hv-Ek’-φsa........樣品=hv-Ek-φsp.........儀器其中φsp是儀器功函數(shù)。

圖1.固體樣品的光電子發(fā)射能量關(guān)系圖4、化學態(tài)分析物理位移：由于物理因素而引起的結(jié)合能位移為物理位移，如相變，固體熱效應，荷電效應等。其中荷電效應是由于樣品光電子的逸出使樣品電位升高，對后續(xù)實驗產(chǎn)生的光電子有吸引作用，導致測量得到的結(jié)合能高于實際值。化學位移：由于原子處于不同的化學環(huán)境而引起的結(jié)合能的位移（ΔEb）為化學位移。結(jié)合能化學位移變化規(guī)律：(a)同一元素中，1s,2s,2p,2p,3s,3p,3p,3d,3d,....結(jié)合能變小。3/21/23/21/25/23/2(b)同一周期內(nèi)主族元素結(jié)合能ΔEb位移隨化合價的升高線性增加；而過渡元素的ΔEb隨化合價變化相反，如圖為元素氧化物的結(jié)合能位移ΔEb與原子序數(shù)Z間的關(guān)系。(c)分子M中某原子A的內(nèi)層電子結(jié)合能位移ΔEbA同它周圍的結(jié)合的原子電負性之和ΣX有一定的關(guān)系。(d)NMR,Mossbauer譜，IR關(guān)系；在分子（化合物）分析中，(少數(shù)化合物)XPS的ΔEb與NMR,Mossbauer譜的ΔEb成正比。(e)反應熱6、俄歇效應

當X射線輻射到物體上時，由于光子能量很高，能穿入物體，使原子內(nèi)殼層上的束縛電子發(fā)射出來。當一個處于內(nèi)層電子被移除后，在內(nèi)殼層上出現(xiàn)空位，而原子外殼層上高能級的電子可能躍遷到這空位上，同時釋放能量，這部分能量被同層或能級更高的外殼層電子吸收成為自由電子，這種自由電子叫做俄歇電子，俄歇電子的能級躍遷圖如圖2所示。俄歇電子為內(nèi)轉(zhuǎn)換電子，能量為Ewxyk（Z），對于固體材料，需考慮功函數(shù)Φ，原子序數(shù)為Z時,從固體中激發(fā)出來的俄歇電子的能量可以用下面經(jīng)驗公式計算：EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+Δ)-Φ式中，EWXY(Z)是原子序數(shù)為Z的原子，W空穴圖2.俄歇過程原子能級圖被X電子填充得到的俄歇電子Y的能量，EW(Z)-EX(Z)是X電子填充W空穴時釋放的能量，EY(Z+Δ)是Y電子電離所需的能量。如果電子束（或其它荷能粒子）將某原子K層電子激發(fā)為自由電子，L層電子躍遷到K層，釋放的能量又將L層的另一個電子激發(fā)為俄歇電子，這個俄歇電子就稱為KLL俄歇電子。由于H、He原子只有一個主殼層由電子存在，故無俄歇電子能譜。5、XPS儀器裝置的方框圖。圖3.一般X光電子譜的儀構(gòu)造方框圖圖3是一般X光電子譜儀的構(gòu)造圖，而本次實驗采用了半球形能量分析器，故X光電子譜儀的構(gòu)造如圖4所示。

圖4.采用半球形分析器的X光電子譜儀三、實驗結(jié)果本次實驗采用的是AlKαX射線源，能量是hv=1486.6eV。寬程及窄程掃描得到的能譜圖見后面附圖。1、寬程掃描確定樣品成分能量分析掃面范圍設(shè)在(0~1400)eV范圍內(nèi)，在圖譜中讀取最強峰X=289.2eV處，查表得知與元素C（1S1/2）的結(jié)合能285eV接近；又在X=1225eV處找到了C（KL23L23）的俄歇峰，由此確定樣品含有C元素。在圖譜中讀取次強峰X=533.4eV，查表得知與元素O（1S1/2）的結(jié)合能531eV接近；又在X=978eV處找到了O（KL23L23）的俄歇峰，由此確定樣品含有O元素。在圖譜中扣除本底，讀取峰X=101.5eV，查表得知與元素Si（2P）的結(jié)合能99eV接近；又在X=153.5eV處找到了另一個峰，與元素Si（2S1/2）的結(jié)合能152eV接近，由此確定樣品含有Si元素。以上結(jié)果均在圖5中標出。2、窄程掃描確定元素化學狀態(tài)在C、O、Si最強峰附近進行窄程掃描?？鄢镜缀螅_讀取C元素最強峰位X=286.3eV，查得與污染碳284.8eV最接近，故確定該樣品中含有污染碳?？梢砸姷綄嶋H實驗結(jié)果與理論結(jié)果有1.5eV的位移，這是由于荷電效應的物理位移造成的，故所有窄程掃描都左移1.5eV進行校正，結(jié)果如圖6所示。

校正后得到的O元素最強峰位X=532.4eV，查得與SiO2的O元素很接近，故確定樣品中O元素以SiO2的狀態(tài)存在，結(jié)果如圖7所示。校正后得到的Si元素圖譜存在兩個峰，最強峰位X=99.6eV，查得與純Si（100）很接近，而另一個較低的峰位X=103.36eV，查得與SiO2中Si元素接近，故確定樣品中Si元素的存在狀態(tài)有純Si及SiO2，結(jié)果如圖8所示。最終確定該樣品是純Si樣品表面有自然氧化的SiO2及污染C。3、物質(zhì)含量分析利用軟件分析樣品元素含量，結(jié)果如表1所示。四、簡答題：(1)比較XPS和AES原理和分析方法上主要的特征。答：原理上，XPS的本質(zhì)是光電效應，是電子吸收光子變成自由電子的過程；AES的本質(zhì)是電子的能級躍遷，是原子內(nèi)殼層電子發(fā)生光電效應后產(chǎn)生空位，外殼層電子躍回到該空位時，將釋放的能量交給同層或更外層的電子，使之成為自由電子的過程。由此可見，雖然兩個過程最終都會產(chǎn)生自由電子，但二者變成自由電子吸收的能量來源不同，XPS的自由電子能量來源是入射X光，而AES的自由電子能量來源是外殼層與內(nèi)殼層的能量差。分析方法上，首先，XPS與AES均是通過探測自由電子的動能來分析樣品成分，但是，XPS的自由電子動能與樣品元素種類、化學狀態(tài)還有入射光子能量有關(guān)，而AES是原子內(nèi)部兩個或三個能級的能級差有關(guān)，只與樣品元素種類及化學狀態(tài)有關(guān)，與入射光子能量無關(guān)。其次，XPS最終在圖譜中顯示的是元素結(jié)合能（相對于費米能級），但AES最終在圖譜中顯示的是參與俄歇過程的兩個或三個能級得結(jié)合能之差。(2)用AlK（hv=1486.6eV）和MgK（hv＝1253.6eV）激發(fā)Cu2p的光電子的動能相αα同嗎？Cu2p3/2和Cu2p1/2的結(jié)合能分別約為933eV和953eV，請計算動能值。信號電子（動能大于200eV）的非彈性散射平均自由程λ滿足經(jīng)驗公式λ=0.1*Ek/[a(lnEk+b)]（單位nm），其中Ek為逸出光電子的動能（以eV為單位），取常數(shù)a＝10，b=-2.3。定義逸出深度d=3λ，請計算上述Cu2p光電子的逸出深度，并作比較。答：不同。用AlK（hvAl=1486.6eV）激發(fā)Cu2p1/2的光電子動能α

EkAlhEb1486.6-953533.6eVCu2PAl1/230.1EkAl30.1533.6逸出深度λ是4.02nmCu2PAlCu2P1/2a[lnEkAlb]10[ln533.62.3]Cu2P1/21/2激發(fā)Cu2p3/2的光電子動能是EkAlhEb1486.6-933553.6eV，逸出Cu2PAl3/230.1EkAl30.1553.6深度是4.14nmCu2PAlCu2P3/2a[lnEkAlb]10[ln553.62.3]Cu2P3/23/2用MgK（hvMg=1253.6eV）激發(fā)Cu2p1/2的光電子動能αEkMghEb1253.6-953300.6eVCu2PMg1/230.1EkMg30.1300.6逸出深度是MgCu2P2.65nmCu2P1/2a[lnEkMgb]10[ln300.62.3]Cu2P1/21/2激發(fā)Cu2p3/2的光電子動能是EkMghEb1253.6-933320.6eV，逸出Cu2PMg3/230.1EkMg30.1320.6深度是2.77nmCu2PMgCu2P3/2a[lnEkMgb]10[ln320.62.3]Cu2P3/23/2(3)為什么說XPS是一種表面分析方法?試再列舉出2種表面分析方法，并作比較。答：一般常規(guī)XPS得到的光電子的能量，小于2000eV，在固體中逃逸深度一般約為3×0.5nm~3×10nm.因此XPS只能分析表層。電子顯微鏡（SEM），其原理是當一束高能的入射電子轟擊物質(zhì)表面時，被激發(fā)的區(qū)域?qū)a(chǎn)生二次電子、俄歇電子、特征x射線和連續(xù)譜X射線、背散射電子、透射電子，以及在可見、紫外、紅外光區(qū)域產(chǎn)生的電磁輻射等，根據(jù)上述不同信息產(chǎn)生的機理，采用不同的信息檢測器，獲被取測樣品本身的各種物理、化學性質(zhì)的信息。掃描電子顯微鏡由三大部分組成：真空系統(tǒng)，電子束系統(tǒng)以及成像系統(tǒng)。XPS只能測量二次電子的動能，而SEM可以測定多種信號，包括被散射電、二次電子、X射線等；XPS主要用于測定樣品元素種類、化學成分及含量，無法觀測樣品表面形貌，而SEM既可以通過如對二次電子、背散射電子的采集得到有關(guān)物質(zhì)微觀形貌的信息，又可通過對x射線的采集得到物質(zhì)化學成分的信息等。掃描隧道顯微鏡（STM），其原理是以原子尺度的極細探針（針尖）及樣品（表面）作為電極，當針尖與樣品表面接近（1nm）時，在偏壓作用下產(chǎn)生隧道電流，由

于電流強度隨針尖與樣品距離成指數(shù)規(guī)律變化，通過測量隧道電流強度還原樣品表面形貌。XPS需要電子束或高能射線來提供入射光子，而STM不需要，故XPS對樣品有一定損傷，而STM對樣品沒有損傷；XPS探測的信號是二次電子，而STM探測的信號是隧道電流，XPS可測定樣品元素種類、化學成分及含量，但無法觀測樣品表面形貌，但STM只能觀測樣品表面形貌，但無法分析樣品化學成分。(4)解釋XPS中的化學位移，如何測定樣品的化學位移。答：由于原子處于不同的化學環(huán)境而引起的結(jié)合能的位移（ΔEb）被稱為化學位移。不同元素結(jié)合能化學位移有一定變化規(guī)律：(a)同一元素中，1s,2s,2p,2p,3s,3p,3p,3d,3d,....結(jié)合能3/21/23/21/25/23/2變小。(b)同一周期內(nèi)主族元素結(jié)合能ΔEb位移隨化合價的升高線性增加；而過渡元素的ΔEb隨化合價變化相反，如圖為元素氧化物的結(jié)合能位移ΔEb與原子序數(shù)Z間的關(guān)系。(c)分子M中某原子A的內(nèi)層電子結(jié)合能位移ΔEbA同它周圍的結(jié)合的原子電負性之和ΣX有一定的關(guān)系。(d)NMR、Mossbauer譜、IR關(guān)系；在分子