紅外吸收光譜分析法 FTIR

紅外吸收光譜分析法第一節(jié)紅外吸收光譜分析概述紅外光譜又稱分子振動轉(zhuǎn)動光譜，屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動或轉(zhuǎn)動引起偶極矩的凈變化，使振-轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱，記錄百分透過率T%對波數(shù)或波長的曲線，即紅外光譜。

一、紅外光的分區(qū)紅外線：波長在0.76~500μm(1000μm)范圍內(nèi)的電磁波稱為紅外線。近紅外區(qū)：0.78~2.5μm（12820----4000cm-1）—OH和—NH倍頻吸收區(qū)中紅外區(qū)：2.5~25μm（4000----400cm-1）基團(tuán)的基頻振動、伴隨轉(zhuǎn)動光譜遠(yuǎn)紅外區(qū)：25~500μm（400----20cm-1）純轉(zhuǎn)動光譜中紅外區(qū)能很好的反響分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對解決分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成中的各種問題最為有效，因而是紅外光譜中應(yīng)用最為廣泛的區(qū)域，一般所說的紅外光譜大都指這一范圍的光譜。1紅外吸收光譜分析通常紅外光譜中習(xí)慣使用波數(shù)來表示波帶的位置，代表每厘米的包含的電磁波波數(shù)。二、紅外光譜的作用1．可以確定化合物的類別〔芳香類〕2．確定官能團(tuán)：例：—CO—，—C＝C—，—C≡C—3．推測分子結(jié)構(gòu)〔簡單化合物〕4．定量分析三、紅外光譜圖表示形式的意義υC=O-CH

-CH3Ar-HC=C-CH3CH苯紅外吸收光譜的產(chǎn)生的條件紅外光譜主要由分子的振動能級躍遷產(chǎn)生分子的振動能級差遠(yuǎn)大于轉(zhuǎn)動能級差分子發(fā)生振動能級躍遷必然同時伴隨轉(zhuǎn)動能級躍遷1．振動能級2紅外分光光度法根本原理2分子振動模型(1)雙原子分子的簡諧振動及其頻率

化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧K化學(xué)鍵力學(xué)常數(shù)折合質(zhì)量〔2〕多原子分子的振動模型伸縮振動亞甲基：變形振動亞甲基分子振動模型振動的類型和表示方法一、伸縮振動指鍵長沿鍵軸方向發(fā)生周期性變化的振動1．對稱伸縮振動：鍵長沿鍵軸方向的運(yùn)動同時發(fā)生

2．反稱伸縮振動：鍵長沿鍵軸方向的運(yùn)動交替發(fā)生分子振動的形式〔多原子分子〕二、彎曲振動〔變形振動，變角振動〕：指鍵角發(fā)生周期性變化、而鍵長不變的振動1．面內(nèi)彎曲振動β：彎曲振動發(fā)生在由幾個原子構(gòu)成的平面內(nèi)1〕剪式振動δ：振動中鍵角的變化類似剪刀的開閉

2〕面內(nèi)搖擺ρ：基團(tuán)作為一個整體在平面內(nèi)搖動2．面外彎曲γ：彎曲振動垂直幾個原子構(gòu)成的平面1〕面外搖擺ω：兩個X原子同時向面下或面上的振動

2〕蜷曲τ：一個X原子在面上，一個X原子在面下的振動3．變形振動：1〕對稱的變形振動δs：三個AX鍵與軸線的夾角同時變大

2〕不對稱的變形振動δas：三個AX鍵與軸線的夾角不同時變大或減小3．基頻峰與泛頻峰a〕基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動能級從基態(tài)躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰〔即υ=0→1產(chǎn)生的峰〕基頻峰的峰位等于分子的振動頻率基頻峰強(qiáng)度大——紅外主要吸收峰

泛倍頻峰二倍頻峰（υ=0→υ=2）頻三倍頻峰（υ=0→υ=3）峰合頻峰差頻峰（即υ=1→υ=2，3---產(chǎn)生的峰）b〕泛頻峰倍頻峰：分子的振動能級從基態(tài)躍遷至第二振動激發(fā)態(tài)、第三振動激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時所產(chǎn)生的吸收峰〔即υ=1→υ=2，3---產(chǎn)生的峰〕注：泛頻峰強(qiáng)度較弱，難識別→卻增加了光譜特征性4．紅外光譜產(chǎn)生條件：

紅外活性振動：分子振動產(chǎn)生偶極矩的變化，從而產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)紅外非活性振動：分子振動不產(chǎn)生偶極矩的變化，不產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)分子吸收紅外輻射的頻率恰等于分子振動頻率整數(shù)倍分子在振、轉(zhuǎn)過程中的凈偶極矩的變化不為0，即分子產(chǎn)生紅外活性振動，且輻射與分子振動發(fā)生能量耦合。振動自由度反映吸收峰數(shù)量;吸收峰數(shù)常少于振動自由度數(shù);發(fā)生了簡并——即振動頻率相同的峰重疊,紅外非活性振動實(shí)際工作中簡正振動頻率不上理論計算，而是通過試驗(yàn)測定，歸納成規(guī)律。5振動的自由度指分子獨(dú)立的振動數(shù)目，或根本的振動數(shù)目N個原子組成分子，每個原子在空間具三個自由度6紅外光譜的特征〔1〕譜帶數(shù)〔absorptionbandsnumber)譜帶數(shù)與分子自由度有關(guān)，基頻譜帶和泛頻譜帶。無瞬間偶基距變化時，無紅外吸收。〔2〕譜帶位置〔absorptionbandslocation)每一個基團(tuán)的振動都有特征振動頻率，在紅外光譜圖中表現(xiàn)出特征的吸收譜帶位置?；瘜W(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動頻率越大，吸收帶將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)〔短波長區(qū)〕；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)〔高波長區(qū)〕。(3〕譜帶形狀〔absorptionbandsshape)分析的化合物越純，吸收譜帶越鋒利，對稱性越好；假設(shè)是混合物，那么譜帶會出現(xiàn)重疊、加寬，對稱性破壞。〔4〕譜帶強(qiáng)度〔absorptionbandsintensity)鍵兩端原子電負(fù)性相差越大〔極性越大〕，吸收峰越強(qiáng)；由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個強(qiáng)的吸收峰，基頻峰；由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個弱的吸收峰，倍頻峰。第二節(jié)紅外光譜的應(yīng)用紅外光譜的最大特點(diǎn)是具有特征性，譜圖上的每個吸收峰代表了分子中某個基團(tuán)的特定振動形式。據(jù)此進(jìn)行化合物的定性分析和定量分析。廣泛應(yīng)用于石油化工、生物醫(yī)藥、環(huán)境監(jiān)測等方面。1.定性分析〔1〕物的鑒定在得到試樣的紅外譜圖后，與純物質(zhì)的譜圖進(jìn)行比較，如果譜圖中峰位、峰形和峰的相對強(qiáng)度都一致，即可認(rèn)為是同一物質(zhì)?！?〕未知物的鑒定是紅外光譜法定性分析的一個重要用途，涉及到圖譜的解析。

烷烴1.C-H伸縮振動2.C-H彎曲振動3.C-C骨架振動二、常見有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率〔一〕脂肪烴類化合物4〕甲基與芳環(huán)或雜原子相連：烯烴1．C-H振動2．C=C骨架振動順式>反式取代基完全對稱時，峰消失3．發(fā)生π-π共軛或n-π共軛——共軛效應(yīng)將使吸收峰位移向低波數(shù)區(qū)10~30cm-1炔烴1．C-H振動2．C≡C骨架振動取代基完全對稱時，峰消失〔二〕芳香族化合物1．芳?xì)渖炜s振動2．芳環(huán)骨架伸縮振動——確定苯環(huán)存在3．芳?xì)鋸澢駝印袛啾降娜〈问絾稳〈p取代鄰取代對取代間取代多取代1.單取代(含5個相鄰H)2.雙取代鄰取代〔4個相鄰H〕間取代〔3個相鄰H，1個孤立H〕對取代〔2個相鄰H〕〔三〕醇、酚、醚1．O-H伸縮振動：2．C-O伸縮振動：醇、酚注：酚還具有苯環(huán)特征醚1．鏈醚和環(huán)醚

2．芳醚和烯醚〔四〕羰基化合物1．酮2．醛酮、醛共軛效應(yīng)使吸收峰→低波數(shù)區(qū)環(huán)酮：環(huán)張力↑，吸收峰→高波數(shù)區(qū)共軛效應(yīng)使吸收峰→低波數(shù)區(qū)雙峰原因→費(fèi)米共振峰位排序：酸酐>酰鹵>羧酸〔游離〕>酯類>醛>酮>酰胺例：化合物C8H8O2的紅外光譜如右圖所示，試推測其結(jié)構(gòu)。υC=O-CHO

-CH3Ar-HC=C-CH3CH苯解：計算不飽和度：3000cm-1有吸收，說明有和==C-H