配位化合物合成單晶培養(yǎng)課件

關(guān)于配位化合物合成單晶培養(yǎng)第1頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三

廣義地講，配位化合物除經(jīng)典的中心離子與其它分子或離子(配體)通過(guò)授受電子對(duì)形成配鍵結(jié)合而成werner型之外，還應(yīng)包括許多新型的化合物，如金屬π配合物、夾心配合物、籠狀配合物、分子氮配合物，大環(huán)配合物，金屬有機(jī)化合物和簇合物。

但習(xí)慣上一般把含有金屬－碳鍵的配合物稱為金屬有機(jī)化合物；而把含有兩上以上的金屬原子且分子內(nèi)存在有金屬－金屬鍵的配合物稱為金屬簇化合物(Clustercompounds或Clustercomplex)。第2頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三Werner型配合物的合成

經(jīng)典的Werner型配合物主要是由溶液化學(xué)發(fā)展起來(lái)。水溶液中以H2O、NH3、OH－、F－、Cl－為配體的配合物研究得最早，最充分。但非水溶液中配合物的合成應(yīng)用很廣；配合物的固相合成化學(xué)發(fā)展也很迅速。因此，Werner型配合物一般都是在水溶液、非水溶液或固相反應(yīng)法合成的，至于選擇什么合成體系，哪一種方法要取決于所研究的體系。通常的做法是首先確定一條能以高產(chǎn)率獲得目標(biāo)配合物的反應(yīng)，下一步就是確定出分離配合物的合適方法。第3頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三最常用的方法是結(jié)晶，其中包括：(a)濃縮、蒸發(fā)除去溶劑，用冰鹽浴等冷卻，使產(chǎn)物析出。(b)緩慢地加入與溶劑有互相混溶，但又不能溶解目標(biāo)配合物的溶劑使產(chǎn)物析出。(c)若目標(biāo)配合物是配陽(yáng)離子，可加入能與它生成難溶鹽的合適陰離子將它分離出來(lái)，而要制備配陽(yáng)離子時(shí)，可以加入一種合適的陽(yáng)離子使其分離出來(lái)。當(dāng)一次結(jié)晶不能制得純目標(biāo)化合物時(shí)，還需多次結(jié)晶，使其純化。

第4頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三直接法組分交換法氧化還原反應(yīng)法固相反應(yīng)法包結(jié)化合物的合成大環(huán)配體模板法Werner型配位化合物合成化學(xué)第5頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三

配體和金屬離子直接進(jìn)行配位反應(yīng)合成配合物，主要包括溶液中直接進(jìn)行配位反應(yīng)－即溶劑法、無(wú)溶劑法、氣相法、金屬蒸氣法及固相反應(yīng)法等。

作為中心原子最常用的金屬化合物是無(wú)機(jī)鹽(鹵化物、醋酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽、硫酸鹽等)、氧化物和氫氧化物等。選擇過(guò)渡金屬化合物時(shí)兼顧發(fā)生反應(yīng)和易于與反應(yīng)產(chǎn)物分離等特點(diǎn)。水是重要溶劑，混合溶劑，溶液酸度影響反映產(chǎn)率和產(chǎn)物分離，控制pH值。直接法第6頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三按Lewis酸堿理論，配合物的直接加成反應(yīng)為：M＋:L=M:L

當(dāng)溶劑也是Lewis堿時(shí)（如H2O、C5H5N），與所加成的L會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)配位，因此在直接加成時(shí)一定要考慮到這一點(diǎn)溶液中的直接加成在配合物合成中，提供中心原子的化合物一般是無(wú)機(jī)鹽（如含氧酸鹽，鹵化物等），氧化物或氫氧化物。對(duì)溶劑的要求是反應(yīng)物在其中能較好的溶解，但堿性要小于目標(biāo)化合物中配體的堿性，這樣才能保證產(chǎn)物在其中不發(fā)生分解(水解、醇解等)，同時(shí)還要有利于產(chǎn)物分離。第7頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三水溶液中的直接加成實(shí)際上是用適當(dāng)?shù)呐潴w去取代水合配離子中的水分子?？刂扑岫萷H值對(duì)配合物反應(yīng)產(chǎn)率和分離有很大影響。只有價(jià)態(tài)較低的金屬離子，如Cu2+，Ni2+，CO2+，Zn2+等的絕大多數(shù)配合物能從水溶液中直接合成，而高價(jià)態(tài)的離子如A13+，Ti4+，Zr4+等在水溶液中與OH－形成羥合配離子的傾向很大。因此，只有它們的強(qiáng)Lewis堿配體如F-等的配合物才能從水中直接合成。對(duì)配體而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰和胺類的許多配合物都能從水中合成。

[Cu(H2O)6]2++4NH3=[Cu(NH3)4·(H2O)2]2+CuSO4+2K2C2O4=K2[Cu(C2O4)2]+K2SO4

很多配體都是有機(jī)弱酸，只有將其變?yōu)樗岣碙ewis堿后方可配位。因此，合成配合物時(shí)需加入些堿使其轉(zhuǎn)型。

CO(NH2)2+H2O=2NH3+CO2CrCl3+3C5H8O2+3NH3=[Cr(C5H7O2)3]+3NH4C1第8頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三非水溶液的直接加成

對(duì)于金屬中心離子與鹵素、胂、磷酸酯，膦，胺，β-二酮，席夫堿，冠醚等配體的配合物一般都要在非水溶劑中合成。常用的溶劑有醇，乙醚，甲苯，丙酮，氯仿，四氫呋喃，吡啶等。有時(shí)溶劑就是目標(biāo)化合物中的配體，BF3(g)+Et2O＝[BF3·OEt2]Cu2O(s)+2HPF6+8CH3CN＝2[Cu(CNCH3)4]PF6+H2O上述反應(yīng)就是直接在無(wú)水乙醚和乙腈中進(jìn)行的。典型的合成反應(yīng)例如把氟代乙酰丙酮CF3COCH2COCF3直接加到ZrCl4的CCl4懸浮液中，加熱回流直到無(wú)HCl放出，可得Zr的螯合物：有時(shí)在直接加成合成時(shí)也用混合溶液，例如

第9頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三溶劑法－溶液中的直接配位作用：CuSO4·5H2O+4NH3

[Cu(NH3)4]SO4·H2O+4H2OCrCl3

＋3acac[Cr(acac)3]＋3HCl直接法第10頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三無(wú)溶劑法：

氣相反應(yīng)法：最典型的反應(yīng)是在一定壓力和溫度下由CO與過(guò)渡金屬粉末反應(yīng)生產(chǎn)羰基化合物。如：

Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4

Fe(s)+5CO(g)Fe(CO)5 Mo(s)+6CO(g)Mo(CO)6

RuH2(PPh3)3+N2

RuH2(N2)(PPh3)3

直接法第11頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三金屬蒸氣法:在蒸發(fā)器中經(jīng)高溫生產(chǎn)很高的金屬蒸氣，這些活潑的金屬原子與配體分子或原子在低溫沉積壁上發(fā)生反應(yīng)而得到配合物。該方法要求高真空、高溫，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求很高。主要用于合成低價(jià)金屬配合物、金屬有機(jī)配合物及原子簇配合物。如由鈷原子直接合成Co2(PF3)8

金屬蒸氣法反應(yīng)器示意圖

直接法第12頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三組分交換法金屬交換反應(yīng)：金屬配合物和某種過(guò)渡金屬的鹽或某種過(guò)渡金屬化合物之間發(fā)生金屬離子的交換。配體取代反應(yīng)：一定條件下，新配體可以置換原配合物中的一個(gè)、幾個(gè)或全部配體，從而得到新配合物，反位效應(yīng)順序可以作為合成新配合物的指導(dǎo)原則，控制反應(yīng)條件是提高產(chǎn)率的關(guān)鍵，配體部分取代，可獲得混合配體的配合物。配體上的反應(yīng)與新配合物的生成：席夫堿、戊二酮、歐氮等化合物配體和其它活潑配體，配體上可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致新配合物生成。取代和交換反應(yīng)第13頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三取代和交換反應(yīng)金屬交換反應(yīng):

金屬配合物與其它金屬的鹽(或化合物)之間發(fā)生金屬離子交換，可以用下式表示：MLl+M’n+

M’Lk+Mm++(l-k)L式中M可以是過(guò)渡金屬也可以是非過(guò)渡金屬，M’是過(guò)渡金屬，L是螯合配體，反應(yīng)結(jié)果是生成了更加穩(wěn)定的螯合物M’Lk，例如2Ln(NO3)3+3Ba(tfacam)=2Ln(tfacam)3+3Ba2++6NO3-tfacam=d-trifluoroacetylcamphanone,即d-三氟乙酰樟腦第14頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三取代和交換反應(yīng)配體取代反應(yīng)：在一定條件下，新配體可以取代原配合物中的一個(gè)、幾個(gè)或全部配體，得到新配合物。Ni(CO)4

＋4PCl3

Ni(PCl3)4

＋4CO [NiCl4]2-+4CN-=[Ni(CN)4]2-+4C1- [Ni(H2O)6]2+＋3bipy＝[Ni(bipy)3]2+

＋6H2O [Fe(H2O)6]2+＋3phen＝[Fe(phen)3]2+

＋6H2O [Co(NH3)5Cl]C12

＋3en＝[Co(en)3]C13+5NH3 K2[PtCl4]＋en＝[Pt(en)C12]+2KCl K2[PtCl4]＋2en＝[Pt(en)2]C12+2KCl K2[PdCl4]＋2en＝[Pd(en)2]C12+2KCl K2[Pt(en)2]C12

＋2HCl＝K2[Pd(en)Cl2]+H2enCl2 第15頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三取代和交換反應(yīng)

平面四邊形配合物的反位效應(yīng)：在平面四邊形配合物(Ni、Pt、Pd等的配合物)中，反位效應(yīng)順序可以作為合成新配合物的指導(dǎo)原則。所謂反位效應(yīng)就是指在平面正方形配合物中，某配體對(duì)它對(duì)位上(即反位)的配體(離去基團(tuán))產(chǎn)生影響，即對(duì)其反位上的配體有活化作用，使之容易離去，也就是容易被其它配體取代。經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)研究二價(jià)鉑的配合物反位效應(yīng)順序?yàn)镃O，CN-，C2H4＞PR3，H-＞CH3-，SC(NH2)2＞I-，NO2-，SCN->Br->Cl-＞py，NH3，RNH2＞OH-＞H2O。第16頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三取代和交換反應(yīng)順式和反式二氯二氨合鉑的合成第17頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三取代和交換反應(yīng)

對(duì)于含有易水解金屬離子的體系，如Fe3+、Cr3+等，或者配體的配位能力較弱，在與金屬離子配位時(shí)競(jìng)爭(zhēng)不過(guò)水分子，取代反應(yīng)只能在非水溶劑中進(jìn)行才能夠順利完成。[Cr(H2O)6]Cl3

＋3en[Cr(OH)3]＋3H2O＋3enHClCrCl3

＋3en[Cr(en)3]C13

[Cr(DMF)3Cl3]+2en

cis-[Cr(en)2C12]＋3DMF常用的非水溶劑:乙腈、無(wú)水乙醇、無(wú)水甲醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、脂肪醚類如1，2-二甲氧基乙烷、乙醚等。第18頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三加成和消除反應(yīng)：代表性的具有平面四邊形配位構(gòu)型的金屬離子有Ni(II)、Cu(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、Pt(II)等，

取代和交換反應(yīng)

第19頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三金屬單質(zhì)氧化制備配合物，水溶液中金屬溶解在酸中制備金屬離子水合物，非水溶液中氧化金屬制備配合物。低氧化態(tài)金屬氧化制備高氧化態(tài)金屬配合物，過(guò)渡金屬高氧化態(tài)配合物由低氧化態(tài)配合物氧化配位制得，氧化劑O2、X2、H2O2、KMnO4、PbO2和電化學(xué)方法。還原高氧化態(tài)金屬以制備低氧化態(tài)金屬配合物，還原劑H2、金屬鉀、鈉、鋅、肼、電化學(xué)方法。由高氧化態(tài)金屬氧化低氧化態(tài)金屬以制備中間氧化態(tài)配合物；電化學(xué)法，可以在各種溶劑中進(jìn)行，不需要氧化劑和還原劑，較多的是有機(jī)弱酸和鹵化物反應(yīng)體系，對(duì)水解配合物更為有效；高壓氧化還原反應(yīng)制備配合物，過(guò)渡金屬Co、Ni、Fe、Mo、W羰基配合物用CO作還原劑。氧化還原反應(yīng)

第20頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三氧化還原反應(yīng)

Au＋4HCl＋HNO3H[AuCl4]＋2H2O＋NO

Pt＋6HCl＋2HNO3H2[PtCl6]＋4H2O＋2NO

2[Co(H2O)6]Cl2

＋10NH3+2NH4Cl＋H2O2 2[Co(NH3)6]C13＋14H2OK2[Ni(CN)4]＋2KK4[Ni(CN)4]2[Pt(PPh3)2C12]＋4PPh3

＋N2H4

2[Pt(PPh3)2]4＋4HCl＋N2

第21頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三金屬單質(zhì)氧化制備配合物金屬溶解在酸中制備其離子的水合物是最常見(jiàn)的例子。如金屬Ga在高氯酸中加熱溶解，并冷至該混合液的沸點(diǎn)以下時(shí)，就有[Ga(H2O)6](ClO4)3的晶體析出。Ga+3HClO4+H2O=[Ga(H2O)6](ClO4)3+3/2H2在非水溶液中也常用這種方法制備配合物，例如在N2保護(hù)下的反應(yīng)：Hfod=CF3CF2CF2C(OH)CHCOC(CH3)3]

第22頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三由低價(jià)態(tài)化合物氧化制備高價(jià)態(tài)配合物高價(jià)態(tài)金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性比低價(jià)態(tài)高，很多金屬的高氧化態(tài)配合物可由其低價(jià)化合物經(jīng)氧化配位制得：2CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2=2[Co(NH3)5Cl]Cl2+2H2O

制備時(shí)，可將CoCl2·6H2O溶解在NH3－NH4Cl體系里，在攪拌下緩慢滴加H2O2溶液（30％），待溶液中無(wú)氣泡生成時(shí)，加入濃HCl即可得到紫紅色結(jié)晶狀產(chǎn)物。常用的氧化劑有O3，O2，H2O2，X2，KMnO4，PbO2等，其中前三種在實(shí)際中的應(yīng)用較多，因其不引入雜質(zhì)。

PbO2也很常用，因?yàn)樗旧硎枪腆w，還原后生成的Pb2+在有Cl-存在時(shí)，可成為PbCl2沉淀而過(guò)濾除去。其它如KMnO4,K2Cr2O7,Ce4+化合物等，因?yàn)槟芤肫渌s質(zhì)離子，增加了分離的手續(xù)而應(yīng)用較少。第23頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三還原高價(jià)態(tài)化合物制備中間價(jià)態(tài)或低價(jià)態(tài)配合物

高價(jià)態(tài)金屬化合物經(jīng)還原，配位過(guò)程可得低價(jià)態(tài)配合物，常用的還原劑有：溶于液氨的K，Na；溶于四氫呋喃的Li和Mg,Na-Hg,Zn-Hg；以及N2H4或NH2OH在反應(yīng)中放出N2不污染產(chǎn)物，H3PO2，N2S2O3,KBH4等。類似反應(yīng)還可制得其它零價(jià)金屬配合物，如K4[Ni(CN)4]和K6[Cr(CN)6]等。這些配合物都是強(qiáng)還原劑，在空氣中迅速被氧化，能還原分解出氫。形成中間價(jià)態(tài)配合物有時(shí)配體本身也可做為還原劑K2Cr2O7+7H2C2O4=2K[Cr(C2O4)2(H2O)+6CO2+3H2O第24頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三氧化還原反應(yīng)有的配合物本身就是氧化劑或還原劑，可用來(lái)氧化或還原另外一個(gè)配合物。實(shí)際上就是發(fā)生了配合物間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。K3[Fe(CN)6]是一個(gè)常用的氧化劑K2[CoII(edta)]K3[FeIII(CN)6]

K[CoIII(edta)]＋K4[FeII(CN)6] 氧化劑或還原劑的選擇很重要，既要考慮其氧化還原能力，也要考慮反應(yīng)后的分離和純化，要盡可能地避免在反應(yīng)中引入由氧化劑或還原劑本身反應(yīng)后產(chǎn)生的副產(chǎn)物。氧氣(空氣)、H2O2等都是很好的氧化劑，被還原后的產(chǎn)物是水，不會(huì)污染產(chǎn)物。同樣N2H4或NH2OH是較理想的還原劑，因?yàn)樗鼈儽谎趸螽a(chǎn)生N2，不會(huì)給反應(yīng)引入其他副產(chǎn)物。其他常用的還原劑還有H3PO2、Na2S2O3以及溶于液氨中的Na、K或者是溶于四氫呋喃(THF)中的Li、Mg等。第25頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三電氧化和電還原法第26頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三大環(huán)模板合成反應(yīng)：在制備具有一定空間結(jié)構(gòu)的大環(huán)、巨環(huán)配合物時(shí)，需加入適當(dāng)半徑的金屬離子，使其與配體發(fā)生反應(yīng)而達(dá)到大環(huán)、巨環(huán)配體的合成。模板合成中，金屬離子與配體之間有很強(qiáng)的選擇性，堿金屬，堿土金屬和過(guò)渡金屬均能形成不同的巨型多環(huán)螯合物，而且非常穩(wěn)定．模板法合成配合物

[(CH3COO)2Cu(en)C6H4(NH2)2]+2BrCH(CHO)2→＋CH3COOH＋4H2O第27頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三模板法合成配合物

金屬離子模板劑金屬酞菁是一類含共軛大環(huán)金屬配合物，一般它們是用過(guò)渡金屬鹽與四倍量的鄰苯二腈(或苯酐加尿素)在喹林、多氯代苯等高沸點(diǎn)溶劑中反應(yīng)制得，也可以在無(wú)溶劑存在下加熱得到(稱為固相法)。金屬離子既是配合物的中心離子，也是合成反應(yīng)的模板劑。第28頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三模板法合成配合物

模板法合成卟啉配合物

第29頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三席夫堿第30頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三模板法合成配合物

金屬鹽用FeCl2時(shí)，由于Cl-離子的模板作用形成了五核雙股螺旋結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)和電噴霧質(zhì)譜證明了鑲嵌在環(huán)狀結(jié)構(gòu)穴中的Cl-離子相當(dāng)穩(wěn)定，不易失去，如果用硫酸亞鐵、六氟硅酸亞鐵、四氟硼酸亞鐵或溴化亞鐵作為鐵源時(shí)，則得到六核雙股螺旋結(jié)構(gòu)。陰離子模板劑

第31頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三模板法合成配合物

陰離子模板劑

第32頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三模板法合成配合物

在有機(jī)離子模板劑存在下管狀配合物的組裝

第33頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三模板法合成配合物

在有機(jī)離子模板劑存在下納米環(huán)配合物的組裝第34頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三水熱、溶劑熱法合成配合物Cu(NO3)·3H2O(0.120g),鄰菲羅啉phen(0.117g)或二聯(lián)吡啶(bpy)(0.102g)、對(duì)苯二甲酸(H2tp)(0.041g)/氫氧化鈉(0.02g)及水(10mL)按1:1.3:0.25:0.5:1100比例混合，攪拌20分鐘后轉(zhuǎn)移到23mL的特富龍內(nèi)襯的不銹鋼壓力反應(yīng)釜，然后于160oC加熱144hrs，然后反應(yīng)釜以每小時(shí)降溫5oC的速度冷卻至室溫，得到暗棕色的片狀結(jié)晶。第35頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三配合聚合物的合成第36頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三固相法合成配合物

固態(tài)下：(4－MBA)+CoCl2·6H2O(2：1)[Co(4-MBA)2Cl2]4-甲基苯胺在水中4-甲基苯胺(4-MBA)與CoCl2·6H2O混合不發(fā)生反應(yīng)，即使是在加熱攪拌下，也不發(fā)生作用。2-氨基嘧啶(AP)與CuCl2·2H2O兩種固體混合，室溫下很快發(fā)生以下反應(yīng)并伴有明顯的顏色變化：CuCl2·2H2O+2APCu(AP)2Cl2+2H2O

藍(lán)色 綠色在溶液中2-氨基嘧啶(AP)與CuCl2·2H2O反應(yīng)只能生成Cu(AP)Cl2

第37頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三固相法合成配合物

四硫代鉬酸酸銨(或四硫代鎢酸酸銨、四硫代釩酸酸銨)、銅(或銀)的鹵化合物、Et4NBr或PPh3等按一定的比例進(jìn)行混合、研磨均勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)管中在氮?dú)?或氬氣)保護(hù)和一定溫度(一般低于100℃)下反應(yīng)數(shù)時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后用適當(dāng)?shù)娜軇┹腿?，再重結(jié)晶等方法處理得到簇合物。

第38頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三含羰基簇狀化合物的合成

縮合反應(yīng)：2Fe(CO)5Fe2(CO)9+CORe2(CO)10+4Fe(CO)5

4[ReFe2(CO)12]+6CO Co2(CO)8

Co2(CO)6

＋2CO 2Co2(CO)6

Co4(CO)12

＋2CO2HCo(CO)4Co2(CO)8＋

H2

第39頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三非羰基金屬簇的合成

鹵離子金屬簇的合成：除金屬羰基簇合物外，還有許多其它非羰基金屬簇合物，其中低價(jià)鹵素金屬簇合物是比較重要的一類，如:[Re2Cl8]2-、[Mo2Cl8]4-、[Re3Cl12]3-。典型[Re2Cl8]2-，可在鹽酸中，用次磷酸(或H2)還原錸酸鹽制得。8Cl-+2ReO4-+8H++2PO23-[Re2Cl8]2-+2PO43-+4H2O 也可用其它配合物如Re3Cl9、-ReCl4等為原料來(lái)合成：

Re3Cl9

＋(Et2NH2)Cl(Et2NH2)2[Re2Cl8]

1,MeOH,2,LiCl,KCl熔融-ReCl4＋HCl(濃)＋MClM2[Re2Cl8] M＋＝Bu4N＋，Ph4As，PyH＋

第40頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三非羰基金屬簇的合成

羧酸根金屬簇合物也是研究得較多的非羰基金屬簇，如Cr、Mo、W、Re、Tc等的羧酸根簇合物，以[Re2Cl8]2－為原料可以合成含Re－Re四重鍵的羧酸根簇合物，如：[Bu4N]2[Re2Cl8]+RCOOH+(RCO)2O

Re2(OOCR)4Cl2Mo(II)的羧酸鹽簇合物也比較常見(jiàn)，合成方法一般是將Mo(CO)6與羧酸RCOOH(R=CH3、C2H5、Ph等)在一起加熱，反應(yīng)如在溶劑O(CH2CH2OCH3)2進(jìn)行則可以顯著提高產(chǎn)率。用Mo和W的羰基化合物為原料還可以制得它們的異雙核羧酸根簇合物。反應(yīng)式如下：Mo(CO)6＋W(CO)6+Me3CCOOH

MoW(O2CCMe3)4+Mo2(O2CCMe3)4

第41頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三金屬－硫原子簇合物

目前研究認(rèn)為在固氮酶中參與固氮過(guò)程的物質(zhì)是鐵鉬蛋白和鐵蛋白，固氮反應(yīng)的活性中心就是它們中都含有的金屬－硫原子簇合物結(jié)構(gòu)單元。鐵蛋白中鐵和硫以Fe4S4原子簇形式存在，1972年美國(guó)哈佛大學(xué)的Holm教授首次合成了類似鐵蛋白中鐵硫原子簇[Fe4S4(SR)4]2－。其反應(yīng)如下：

4FeCl3+6RS-+4HS-+MeO-

[Fe4S4(SR)4]2-+12Cl-

+4MeOH+RS-SR

第42頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三金屬－硫原子簇合物

此后有人報(bào)道了合成該簇合物的另一種方法，是在足量的硫醇鹽還原劑存在下，用單質(zhì)硫作為橋硫源合成[Fe4S4(SR)4]2－，反應(yīng)式如下：4FeCl3＋14RS-＋4S[Fe4S4(SR)4]2-＋12Cl-＋5RS-SR 4FeCl2＋10RS-＋4S[Fe4S4(SR)4]2-＋8Cl-＋3RS-SR 鐵硫簇中二鐵二硫簇合物是植物型鐵氧還蛋白的活性結(jié)構(gòu)中心，天然植物型鐵氧還蛋白大部分來(lái)源于植物的葉綠素，參與光合作用，具有硫橋聯(lián)的雙鐵結(jié)構(gòu)，如圖所示：

第43頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三金屬－硫原子簇合物

二鐵二硫簇合物的合成：2FeCl3＋4RS-＋2HS-＋4MeO-[Fe2S2(SR)4]2-＋6Cl-＋2MeOH 2FeCl3＋8RS-＋4S[Fe2S2(SR)4]2-＋6Cl-＋2RS-SR 據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，二鐵二硫簇可以進(jìn)一步反應(yīng)生成立方烷型四鐵四硫簇。

第44頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三金屬有機(jī)配位化合物晶體的培養(yǎng)晶體培養(yǎng)的關(guān)鍵因素溶液蒸發(fā)法溶劑擴(kuò)散法溶膠凝膠法第45頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三晶體培養(yǎng)的關(guān)鍵因素溶劑：溶解性、極性、揮發(fā)性***溶液pH值：酸性、堿性、中性溫度與濃度反應(yīng)體系的穩(wěn)定性：避光容器：減少晶核生長(zhǎng)位置的數(shù)目，干凈較光滑玻璃杯等第46頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三注意:緩慢冷卻蒸發(fā)：容易得到單晶較高溫條件：結(jié)晶效果好，減少化合物和不必要溶劑共結(jié)晶的幾率溶劑不要完全揮發(fā)：避免晶體團(tuán)聚或沾染雜質(zhì)避免用含重原子且易在晶體中形成無(wú)序結(jié)構(gòu)的溶劑：CHCl3、CCl4避免采用易在晶體中形成無(wú)序結(jié)構(gòu)的陰離子：ClO4-、Et4N-第47頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三水溶劑或與水性質(zhì)相近的極性溶劑

H2O、DMF、DMA、DMSO有機(jī)溶劑或極性較小溶劑:

醇類、CH3CN、THF揮發(fā)性惰性溶劑:CHCl3、CHCl2、C6H14、醚類混合溶劑：溶液蒸發(fā)法第48頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三出現(xiàn)沉淀：過(guò)濾，濾液培養(yǎng)沉淀提純，重新溶解過(guò)濾培養(yǎng)未出現(xiàn)沉淀：過(guò)濾培養(yǎng)沉淀劑+重結(jié)晶，提純重新溶解過(guò)濾培養(yǎng)晶體區(qū)分：三維尺寸厚、規(guī)則幾何外形配體晶體或鹽類晶體：薄第49頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三溶液反應(yīng)：

緩慢滴加，控制反應(yīng)速度盡可能慢反應(yīng)物均以溶液形式混合滴加溶劑量的控制適中反應(yīng)時(shí)可較稀，培養(yǎng)時(shí)盡量濃第50頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三溶劑擴(kuò)散法基本要求：

產(chǎn)物晶體在兩種不同溶劑中溶解度不同惰性溶劑與溶液(可溶溶劑)之間不互溶惰性溶劑密度小于溶液(可溶溶劑)

溶劑的蒸汽壓與揮發(fā)性不同第51頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三界面擴(kuò)散法：晶體在溶劑界