稀土磁性材料

關(guān)于稀土磁性材料第1頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三一、概述市場需求：Fe代Co，儲量豐富的Nd取代資源稀少的Sm。企業(yè)：中科三環(huán)、寧波韻升、安泰科技、運(yùn)城恒磁、成都銀河特點(diǎn)：不但磁能積高，而且低能耗、低密度、機(jī)械強(qiáng)度高。廣泛應(yīng)用領(lǐng)域：電動機(jī)、電聲器件、計(jì)算機(jī)、磁共振成像、磁選、磁分離、磁懸浮等。第2頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三RE的亞晶格具有很強(qiáng)的磁晶各向異性，3d族元素具有很高的飽和Ms和高的Tc，二者的結(jié)合有望得到綜合性很好的永磁合金。RE-Co→RE-Fe(REFe2,RE6Fe23,RE2Fe17)

RE2Fe17的Tc過低而不能實(shí)現(xiàn)永磁體。因?yàn)镽E-Fe中Fe－Fe原子之間的距離太近Fe的局域性較強(qiáng)，受周圍近鄰原子數(shù)和原子間距的影響較大，最終導(dǎo)致合金的Tc點(diǎn)低。發(fā)展思路第3頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三第4頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三第三種元素，尤其是原子半徑小的元素B、C等，可成為RE-Fe化合物的固溶元素，存在于晶格中，從而改變了Fe-Fe的距離和Fe原子周圍環(huán)境及近鄰原子數(shù)，最終導(dǎo)致居里溫度的提高和永磁性能的改善。第5頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三室溫下RECo5、RE2Co17、RE2Fe17和RE2Fe14B相飽和磁化強(qiáng)度第6頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三二、RE2Fe14B系合金的磁性能NdFeB晶體結(jié)構(gòu)是四方晶系。Ms=1.6TTc=312℃HA=5840kA/m（BH）m=512kJ/m第7頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三第8頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三當(dāng)RE為Pr、Nd和Sm時(shí)，化合物有最高的飽和磁化強(qiáng)度，其中Nd2Fe14B最高，為1.6T，其(BH)m=512kJ/m3,HA=5840kA/m,Tc=312℃為了進(jìn)一步提高Nd-Fe-B永磁材料的磁性能，在三元的基礎(chǔ)上引入第四個(gè)元素。第9頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三Nd-Fe-T-B(T=Cr,Mn,Co,Ni,Al)Nd(Pr,Ce)-Fe-BMM-Fe-BNd(Pr,Ce)-Fe-B–Si(Al)Nd0.8Dy0.2(Fe0.86-xCo0.06B0.08Mx)5.5系合金（M=Al，Ga）這些元素的硬磁性相均有RE2Fe14B。第10頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三三元NdFeB永磁材料的成分三、RE2Fe14B系合金的成分與性能Nd15Fe77B8第11頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三由于富Nd和富B都是非鐵磁性的。隨著富釹和富硼相數(shù)量的增加，合金的Ms和Br要降低。（通過實(shí)驗(yàn)確定最佳的含量比）1.Nd含量對三元NdFeB磁性能的影響

第12頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三第13頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三當(dāng)Nd的含量過高時(shí)，形成過多的富釹相或形成非磁性的Nd2O3,起到磁稀釋導(dǎo)致Br降低。若Nd的含量過低，Nd％＜12％，Br也急劇下降。這與燒結(jié)時(shí)合金的收縮量少，合金的密度過低以及有塊狀的а-Fe相析出有關(guān)。Hc隨Nd含量的增加而增加，當(dāng)含量高于36％時(shí)開始下降。（與晶粒長大有關(guān)）第14頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三2.B含量對三元NdFeB磁性能的影響第15頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三B是促進(jìn)NdFeB四方相形成的關(guān)鍵元素。B％<5％時(shí)主要以Nd2Fe17形式存在，Hc和Br都很低。B％＝6％～8％時(shí)得到最佳的Hc和Br。第16頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三3.NdFeB的磁能積和成分的關(guān)系第17頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三4.Fe含量對NdFeB永性能的影響第18頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三小結(jié)1.為獲得高Hc的NdFeB,除B含量適當(dāng)（6.0％～6.5％）外，可適當(dāng)提高Nd的含量。（可提高14％～15％，注意燒結(jié)溫度，避免晶粒長大）2.為獲得高的(BH)m，應(yīng)盡可能使B和Nd的含量向Nd2Fe14B四方相的成分靠近，盡可能提高合金的Fe含量。第19頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三以RE2Fe14B化合物為基的永磁材料的磁極化強(qiáng)度Js是很重要的磁參量，它是該材料剩磁Br的極限值，也是決定該材料磁能積極限值或理論值(BH)m=Js2/4的磁學(xué)量。材料具有高的Js是材料獲得高的Br和高(BH)m的基礎(chǔ)。材料的Js是由原子磁矩μJ和分子磁矩M分子來決定的。四.RE2Fe14B化合物的磁矩和磁極化強(qiáng)度第20頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三根據(jù)稀土金屬間化合物的自發(fā)磁化理論，當(dāng)RE2Fe14B化合物中原子磁矩μJ存在共線關(guān)系時(shí)，則它們的原子磁矩與分子磁矩有如下關(guān)系：對于輕稀土化合物對于重稀土化合物第21頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三原子磁矩中子衍射方法測定能帶理論計(jì)算M?ssbauer譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)測定其超精細(xì)場Hhf第22頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三也可用磁測量的方法，測出質(zhì)量飽和磁化強(qiáng)度σs，再用下式計(jì)算分子磁矩式中M分子以μB為單位；A為相對分子質(zhì)量(摩爾數(shù))；NA為阿伏加德羅常數(shù)(6.023×1023)，它是氣體的分子數(shù)與摩爾數(shù)之比。第23頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三當(dāng)RE2Fe14B化合物中RE為無磁短的稀土原子(如La、Ce、Lu和Y等)時(shí)：由此也可以求出化合物平均Fe原子磁矩。若已知分子磁矩M分子，

第24頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三可以求出飽和磁極化強(qiáng)度。式中μ0=4π×10-7H/m,是真空磁導(dǎo)率；d是密度。第25頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三1.RE2Fe14B化合物的原子磁矩由不同研究者用中子衍射、M?ssbauer譜和能帶理論計(jì)算得到的RE2Fe14B化合物中不同晶位上的Fe原子磁矩和RE原子磁矩列于下表。第26頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三不同格位的Fe原子磁矩是不同的，這與Fe原子所處的局域環(huán)境有關(guān)。不同R的化合物在同一晶位上的敗原子磁矩也是不同的。相同的化合物和相同的晶位用不同的方法得到的入原子磁矩也是有所不同的。

第27頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三為便于比較，列出了用不同方法測定的不同RE化合物的Fe原子平均磁矩。第28頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三它表明，Y、La、Ce和Lu是沒有原子磁矩的。Y2Fe14B化合物的磁矩全部由Fe亞點(diǎn)陣貢獻(xiàn)。用磁測定方法得到Y(jié)2Fe14B的平均原子磁矩為2．11μB。在Gd2Fe14B化合物中，Gd中的4f有7個(gè)電子，軌道磁矩已相互抵消，僅有自旋磁矩對Gd原子磁矩有貢獻(xiàn)，用磁測法得到Gd2Fe14B中平均鐵原子磁矩為2．27μB。這些數(shù)值比用中子衍射法得到的偏低，其原因是在R2Fe14B化合物中存在4s電子極化現(xiàn)象，4s電子的極化將產(chǎn)生負(fù)磁矩。第29頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三例如在Nd2Fe14B和Y2Fe14B化合物中存在極化現(xiàn)象，4s電子的極化產(chǎn)生的磁矩分別為

M4s＝一0.28μB和—0.21μB。

這些數(shù)值與在純鐵中的4s電子負(fù)極化效應(yīng)M4s＝-0.25μB相當(dāng)。

將4s電子負(fù)極化效應(yīng)引起的負(fù)磁矩M4s＝-0.25μB考慮進(jìn)去，那么用磁測量方法和M?ssbauer譜技術(shù)測量得到的平均鐵原子磁矩是正確的。第30頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三在RE2Fe14B化合物中，若RE原子有磁矩，則Fe原子磁矩比RE沒有磁矩的多8．6％(Ho)到12．5％(Pr)。原因是磁性RE原子與無磁性RE原子相比，某些晶位的Fe原子局域環(huán)境不同。例如Fe2(4c)原子全部是以磁性RE原子作為最近鄰的話，由于4f—3d交換能作用引起3d能帶展寬，造成正能帶的3d電子數(shù)有所提高，因而Fe2(4c)晶位上的Fe原子磁矩提高(見表4—13)。

第31頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三2.RE2Fe14B元素取代對磁矩的影響在4.2K，Y2Fe14-xTxB化合物分子磁矩與取代元素及其含量的關(guān)系如下圖。第32頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三圖中實(shí)線分別是Al和Ni按簡單的稀釋模型計(jì)算的結(jié)果，其他未實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Y2Fe14-xTCoxB的分子磁短隨x的變化很小，在x＝4—5時(shí)，出現(xiàn)最大值，即在Co原子分?jǐn)?shù)為28％一35％處，M分子有最大值。這與在FeCo合金中的結(jié)果相似。已知Ni原子磁矩為Al、Cu和Si原子是沒有磁矩的，這些元素對分子磁矩的影響，可用簡單的稀釋模型來描述，即有第33頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)T＝Si或Al時(shí)，其磁化強(qiáng)度的降低比簡單稀釋模型降低得更快些。這種現(xiàn)象與這些元素取代后，改變了某些晶位Fe原子的局域環(huán)境有關(guān)，減弱了某些晶位Fe原子與相鄰原子的交換作用強(qiáng)度，使鐵3d能帶展寬程度減弱，因而使鐵的正3d能帶的電子數(shù)減少。第34頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三當(dāng)Fe原子被Si、Ru取代時(shí)，其分子磁矩或平均Fe原子磁矩降低。當(dāng)Fe被Co取代時(shí)，在x＝1.5處，觀察到分子磁矩存在極大值。第35頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三第36頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三3.RE2Fe14B化合物磁極化強(qiáng)度與溫度的關(guān)系列出了不同研究者獲得的RE2Fe14B化合物在室溫的飽和磁極化強(qiáng)度和在4.2K時(shí)的分子磁矩、RE原子磁矩和化合物的Js。第37頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三第38頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三第39頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三可見Y、La、Ce和Lu四個(gè)稀土元素的原子磁矩為零，這四個(gè)元素的R2Fe14B化合物的Js和M分子全部由Fe亞點(diǎn)陣所貢獻(xiàn)。稀土原子磁矩是假定在所有的R2Fe14B化合物中，F(xiàn)e亞點(diǎn)陣對分子磁矩的貢獻(xiàn)均為30．7μB，其中