電化學(xué)研究方法

關(guān)于電化學(xué)研究方法第1頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三2一、Laplace變換的定義1、定義：已知函數(shù)

,則積分

在P的某一范圍

內(nèi)收斂，則該積分式叫做函數(shù)的Laplace變換式，

P稱為

Laplace參數(shù)，Laplace變量，它是一個(gè)能使積分方程式收斂的大數(shù)。2、Laplace變換的表示符號：有兩種表示方法①

將的函數(shù)變?yōu)镻的函數(shù)。

②

第2頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三3

這里叫做函數(shù)的Laplace變換式，也叫的象函數(shù)，叫象函數(shù)的原函數(shù)。由原函數(shù)求象函數(shù)叫Laplace變換，由象函數(shù)求原函數(shù)叫Laplace反演或稱Laplace逆運(yùn)算?！郘aplace變換是將原函數(shù)進(jìn)行微分運(yùn)算得象函數(shù)的代數(shù)式，用象函數(shù)的代數(shù)式來表示原函數(shù)的微分形式。第3頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三43、例①求指數(shù)函數(shù)的Laplace變換式，解②求

的Laplace變換式（常數(shù)的Laplace變換式）常數(shù)A的Laplace變換式是，B的Laplace變換式4、Laplace變換的性質(zhì)：①和的Laplace變換為Laplace變換的和，即

的Laplace變換為

②第4頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三5二、Fick第二定律的Laplace變換式1、平面電極上Fick第二定律的Laplace變換式Fick第二定律的表達(dá)式：

（1-1）1-1式表示無對流，無電遷移，無均相化學(xué)反應(yīng)（無前置、隨后反應(yīng)），非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散速度表達(dá)式。Fick第二定律Laplace變換的目的是求濃度的Laplace變換式，

首先看平面電極上的擴(kuò)散行為：

濃度的象函數(shù)的代數(shù)式。

（1-1）式的Laplace變換式

（2-1）（2-1）式的Laplace變換有兩種形式：第5頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三6①形式之一：求出（2-1）式兩邊的Laplace變換式就可以得出Fick第二定律在平面電極上的Laplace變換式。（2-1）式左邊的Laplace變換式：采用分部積分法得.∴

（2-2）求2-1式右邊的Laplace變換式：第6頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三（是，的連續(xù)函數(shù)，那么的積分和微分的階數(shù)是不重要的）

（2-3）

2-2，2-3代入2-1得：

兩邊除得（2-4）

2-4就是Fick第二定律的Laplace變換式的一種.在研究問題時(shí)，常常需要另一種形式的Fick第二定律的Laplace變換式。第7頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三8②形式之二：引入一個(gè)新的函數(shù)：

令

（2-5）

為本體濃度，為電極表面附近液層中離子濃度。為的函數(shù)，那么也是的函數(shù)。將2-5式進(jìn)行Laplace變換：

（2-5）將2-6對求二階導(dǎo)數(shù)

第8頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三9（2-8）

（2-8）為Fick第二定律Laplace變換的另一種形式，（2-4)，(2-8）為平面電極上Fick第二定律Laplace變換式的兩種形式，但這兩個(gè)式子仍然是象函數(shù)的微分形式，要進(jìn)一步求解才能真正得出濃度的象函數(shù)表達(dá)式。（將（2-4）代入（2-6）’代入（2-7）第9頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三2、球面電極擴(kuò)散方程Laplace變換式：球面電極的擴(kuò)散方程：

（2-9）為電極表面與球心的距離，

為球的半徑，我們習(xí)慣于用表示與電極表面的距離，要求球面電極的Laplace變換式，要定義一新的濃度變量。

將2-10對求導(dǎo)得：（1）

（2-10）第10頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三11（2-10）對

求二階導(dǎo)數(shù)：

（2）（1）（2）代入2-9式得：（2-11）

2-11與（1-1）式有相同的形式，兩邊進(jìn)行Laplace變換得：左邊第11頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三12右邊

與2-8式相同

（2-8）

（2-12）（2-12）式為球面電極的擴(kuò)散方程的Laplace變換式，（2-12）與（2-8）具有相同的形式，是常微分方程，解出常微分方程即可求出擴(kuò)散控制的Laplace變換的象函數(shù)表達(dá)式。

第12頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三13三、（2-8），（2-12）的解：

2-8，2-12的通解為：平面電極（2-8）

（2-13）球面電極（2-12）

（2-14）式中

與與,為常數(shù)，通過邊界條件來確定，

1、求與根據(jù)半無限邊界條件根據(jù)2-5式，，則∵同理，球面電極：,根據(jù)2-10式，

第13頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三14將代入（2-13），（2-14）則有（或），右邊前面一項(xiàng)為0，，則必須

（或）=0左邊才為0，∴由2-13，2-14得：

平

球

這里要指出的是，半無限邊界條件具有通用性，對恒電流，恒電壓，交流阻抗等方法均適用。第14頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三152、求與當(dāng)，離電極表面非常近，對球面電極，一定時(shí)，也相當(dāng)于離電極表面距離，。這時(shí)將

代入得

∴平面電極代入

（2-15）

：代入得.球面電極：

2-16第15頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三163、常微分方程的解：()平面電極:由2-6式

（2-6）將代入

將2-6，分別代入2-15得：

將代入并整理得：2-17

2-17為Fick第二定律經(jīng)Laplace變換得象函數(shù)的常微分方程，常微分方程的解得象函數(shù)代數(shù)式。同理，球面電極上Laplace變換常微分方程的解：將2-10Laplace變換：將代入第16頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三17上二式代入2-16得：代入并整理得

2-18式為球面電極上擴(kuò)散時(shí)濃度的Laplace變換式象函數(shù)代數(shù)式，從2-18可以看出，如離電極表面距離很小時(shí),地認(rèn)為

,可近似轉(zhuǎn)化為2-17式，只要滿足上面的假設(shè)，即離電極表面很近

，顯然，半徑越大，這種假設(shè)越成立，這時(shí)2-18可()，半徑大時(shí)用平面電極擴(kuò)散方程式描寫球面電極上的擴(kuò)散行為在理論上是允許的。所以以后我們主要講平面電極上的電化學(xué)行為。2-17式是通過2-4、2-8象函數(shù)的微分方程解出來的，是Fick第二擴(kuò)散定律的濃度的Laplace變換式象函數(shù)代數(shù)式。2-18第17頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三18討論：

i,2-17只適用于平面電極，對半徑較大的平面電極在離電極表面很近處，可近似地用平面電極的公式代替球面電極的情況，為本體濃度，為擴(kuò)散系數(shù)。

ii，2-17式包含有半無限邊界條件，

這一邊界條件有通用性，適用于每一種方法。

iii，2-17式并沒有包含電極表面邊界條件，∵這一邊界條件沒有通用性；不同的電極表面邊界條件得出的結(jié)果不同，如采用恒電位電極表面邊界條件得出恒電位下的擴(kuò)散定律，而采用恒電流電極表面邊界條件得出恒電流下的擴(kuò)散定律。

iv，今后求簡單電荷傳遞反應(yīng)濃度的Laplace變換時(shí)，都可直接用2-17式。

第18頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三19四、伴隨有化學(xué)反應(yīng)的電化學(xué)過程：

許多電化學(xué)機(jī)理一般都包含化學(xué)反應(yīng)和電荷傳遞步驟，這些化學(xué)過程可以影響到體系的瞬態(tài)行為，因此必須建立一種數(shù)學(xué)方法來研究伴隨有化學(xué)反應(yīng)的電化學(xué)過程的機(jī)理。（含表面轉(zhuǎn)化步驟的電極過程）也就是說，在電化學(xué)反應(yīng)之前或之后存在某一化學(xué)反應(yīng)，這時(shí)電極過程的擴(kuò)散定律怎樣描述？1、CE機(jī)理：伴隨有前置反應(yīng)（化學(xué)反應(yīng)在電化學(xué)反應(yīng)之前）如在平面電極上發(fā)生下列電極過程。第19頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三式中為不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。這里共有三種物質(zhì)，，①靠近電極表面的物質(zhì)X濃度的變化可用下列方程式描述.化學(xué)反應(yīng)引起濃度變化為：

的總濃度變化為：

(2-19-a)

擴(kuò)散引起的濃度變化為第20頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三21②同理對反應(yīng)物O，產(chǎn)物

R總濃度的變化可寫為：(2-19-b)

(2-19-c)2-19a、b、c為伴隨有前置反應(yīng)的各物質(zhì)濃度的Fick第二定律表達(dá)式。第21頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三222、EC機(jī)理：伴隨有化學(xué)反應(yīng)的EC機(jī)理。先進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，隨后進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。如同理可以寫出各種物質(zhì)濃度變化的方程式：(2-20-a)(2-20-b)(2-20-c)還有更復(fù)雜的ECE機(jī)理，催化反應(yīng)機(jī)理，我們以后再說。

第22頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三233、CE機(jī)理與EC機(jī)理的Lapalace變換式：①伴隨有前置反應(yīng)或隨后反應(yīng)的電極過程的Fick第二定律表達(dá)式可寫為通式：為包括在機(jī)理中的化學(xué)反應(yīng)各種物質(zhì)的濃度的函數(shù)，是的函數(shù)，“-”

是化學(xué)反應(yīng)中正逆反應(yīng)中反應(yīng)物濃度，“+”化學(xué)反應(yīng)中正逆反應(yīng)中生成物的濃度。②2-21式的Laplace變換式：i,

的Laplace變換式及解。兩邊進(jìn)行Laplace變換：第23頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三24

前面已求出：（2-2）前面也求出：（2-3）分別代入上式得：

整理一下得：（2-22）2-22與2-4具有相同的形式，（2-4）只是將改為，2-4式的解為2-17式，（平面電極）2-17那么可以直接寫出2-22的解：第24頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三252-23ii,同理可以得出

的Laplace變換式，只要將K變?yōu)?K就可以了?！?/p>

的Laplace變換式為：（由2-22式變得）解為：

2-24第25頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三26解為：

2-242-17，2-23，2-24為Fick第二定律在不同條件下的Laplace變換式微分方程的解；2-17為只有簡單電荷傳遞反應(yīng)的Fick第二定律Laplace變換式象函數(shù)，而2-23，2-24為伴隨有化學(xué)反應(yīng)的Fick第二定律的Laplace變換式象函數(shù)表達(dá)式。

第26頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三27五、Laplace變換的反演：通過前面的討論，說明擴(kuò)散方程式經(jīng)過Laplace變換，把原函數(shù)為偏微分方程式，變成了象函數(shù)的代數(shù)運(yùn)算，（通過偏微分方程→常微分方程→求解→得象函數(shù)）第27頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三28微分方程

微分方程的解

象函數(shù)