工業(yè)催化原理Catalysis in industrial processes(-51)

工業(yè)催化原理

Catalysisinindustrialprocesses廈門大學化學化工學院化工系第七章：催化劑的制備與表征評估工業(yè)催化劑實際價值〔性能〕〔1〕活性〔2〕選擇性〔3〕壽命〔4〕價格(5)環(huán)保性能.催化劑的表征的目的工業(yè)上催化劑的活性、選擇性、壽命等一系列反映催化劑實際性能的指標是由催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、物化性能，特別是由催化劑外表原子的配位狀態(tài)及其相互作用決定的。因此催化劑的表征對催化劑的設(shè)計、開發(fā)、制備、使用、及催化劑壽命預測有十分重要的意義。表征的內(nèi)容與方法催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)與性能催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)1、催化劑密度〔1〕顆粒密度〔2〕骨架密度和堆密度2、幾何形狀圓球、圓柱體、圓環(huán)柱體、粉末、微球。3、比外表4、孔結(jié)構(gòu)〔1〕孔徑〔2〕孔徑分布〔3〕孔容〔4〕孔隙率顆粒尺寸測定大顆?？蓪崪y，小顆粒可以利用分樣篩進行分篩，粉末可以通過篩分法或得力沉降或離心沉降的方法進行測定顆粒大小。催化劑的比外表采用BET方程來進行求解催化劑的密度單位體積催化劑的質(zhì)量kg/m3或g/cm3因體積含義不同出現(xiàn)四種密度比孔體積、孔隙率、平均孔半徑和孔長催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和性能主要參數(shù)：催化劑本體及外表的化學組成、物相結(jié)構(gòu)、活性外表、晶粒大小、分散度、價態(tài)、酸堿性、氧化復原性、各組分的分布及能量分布。1、催化劑的本體組成催化劑元素組成的定性與定量分析主要分析活性組分、助劑、載體以及雜質(zhì)的組成、含量及其在顆粒中的分布。分析方法除定性和定量的化學分析如酸堿滴定及絡(luò)合滴定外，還采用X螢光分析、電子探險針分析、原子吸收光譜法等。X熒光分析〔X-rayfluorescencespectroscopy簡稱XRF〕λ=K(Z-S)2，K和S是常數(shù)，只測出熒光X射線的波長λ，便可知元素的種類，由譜線強度，可得到該元素的含量。但對Na等輕元素不適用。電子探針分析〔ElectronProbemicroanalysis簡稱EPMA〕電子束撞擊樣品使之發(fā)射具有元素特征的次級電子或光子，對催化劑表而微區(qū)〔最小可檢測1μm左右〕進行x射線光譜分析便是電子探針分析。相對靈敏度為百分之幾到萬分之一。原子吸收光譜〔AtomicAbsorptionSpectroscopy簡稱AAS〕λ決定于原子躍遷能級差△E,λ的輻射,最初輻射強度為I0,原子吸收后的輻射強度為I,原子吸光度A=㏒I0/I,它與試樣中被測組分的濃度C之間呈線性關(guān)系.這是原子吸收光譜定量的根底.(一次只能測一種元素,對Na不靈敏)2、物相結(jié)構(gòu)〔1〕X光衍射分析(X-raydiffraction簡稱XRD)〔1〕Bragg〔布拉格〕公式：2〔d/n〕sinθ=λ〔2〕Scherrer〔謝樂〕公式：D=Kλ/[〔B-B0〕cosθ]這時B-B0是由晶粒大小引起的衍射峰變寬的半頂峰寬。K是常數(shù)如球形顆?？砂?.9計算。從而可以估算出顆粒直徑D最小檢出量：1-5wt%，小于5nm衍射變寬重迭干擾加劇無法區(qū)分，不適用于物相分析LaCoO3與LaFeO3的XRD圖〔2〕熱分析在程序控制溫度下測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。最常用的是差熱分析〔DTA〕、熱重分析〔TGA〕和微分掃描分析〔DSC〕差熱分析是將樣品和參比物的溫差作為溫度的函數(shù)連續(xù)測量的方法，記錄的溫差△T隨溫度T的變化曲線稱為差熱曲線。伴隨有吸熱或放熱的相變或化學反響都會對應(yīng)負峰或正峰。根據(jù)峰的形狀，峰個數(shù)，出峰及峰頂溫度等可以鑒別物相及其變化。通常差熱分析與熱重分析結(jié)合使用。熱重是將樣品質(zhì)量變化作為溫度的函數(shù)記錄下來，得到熱重曲線，重量變化對應(yīng)一個臺階，根據(jù)臺階個數(shù)和溫度區(qū)間、臺階高度、斜率等來研究樣品變化。差示掃描量熱與差熱在原理上相擬但只是將溫度變化用兩面三刀試樣俁持同一溫度所必須的功主輸入值來代替。熱分析作用〔1〕催化劑焙燒條件的選擇；〔2〕催化劑組成確定；〔3〕金屬離子配位狀態(tài)；〔4〕研究活性組分與載體的相互作用；固體酸堿性的表征差熱分析曲線活性氧化鑭水解產(chǎn)物的DTA曲線1、La(OH)3→LaO(OH)+H2O2、La(OH)→La2O3+H2OH2IrCl6/Al2O3→IrCl3/Al2O3+2HCl↑+1/2Cl2↑H2IrCl6/Al2O3于N2氣體下的焙燒TG-DTG曲線不同于混合法制備的催化劑的復原TG曲線碳式碳酸鎳于空氣下分解的DTA-TG曲線活性組分與載體氧化鋁的相互作用Cu(NO3)4·3H2O(a)和負載Ca(NO3)2(b)于空氣下的分解TG-DTG曲線沸石固體酸酸型轉(zhuǎn)化NH4-NaY沸石N2氣下的TG-DTG曲線比外表與孔結(jié)構(gòu)(1)總比外表BET方程(2)孔徑分析：凱爾文〔Kelvin〕方程〔N2nm)大孔用壓汞法(原理相同)(3)活性外表、分散度、晶粒度A〕活性外表是利用化學吸附的選擇性〔吸附位數(shù)，也叫化學吸附計量數(shù)〕B〕分散度：外表金屬〔組分〕占總金屬〔組分〕的百分比。晶粒度：晶粒大小〔可用謝樂公式和透射電鏡法〕PhotoofTEM外表組成與結(jié)構(gòu)1、H2-O2滴定先吸附氧然后再吸附H2〔飽和吸附量可用脈沖法測得〕2、光電子能譜ESCAESCA-ElectronSpectroscopyForChemicalAnalysis主要包括兩種XPS與UPSXPS-X-rayphotoelectronspectroscopyUps-Uv-photoelectronSpectroscopyXPSEk+Eb+φ=hυEb電子結(jié)合能可由上式求得，催化劑外表物種與價態(tài)。低能電子衍射〔LEED〕俄歇能譜〔AES〕酸堿性：TPD與IR氧化復原性：TPR、TPOTPSR催化劑的活性評價與宏觀表征實驗室活性測試反響器的類型及應(yīng)用實驗室催化反應(yīng)器非穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)間歇半間歇暫態(tài)（脈沖）連續(xù)的活塞流反響器〔PFR〕沒有軸混，無徑向梯度

連續(xù)流動攪拌釜式反響器〔CSTR〕反響器類型1、間歇反響器2、暫態(tài)反響器3、連續(xù)反響器〔1〕活塞流反響器〔2〕再循環(huán)反響器〔3〕返混式反響器〔4〕滴流床反響器〔5〕流化床反響器催化劑活性的測定影響因素催化劑顆粒直徑與反響管直徑的關(guān)系如何消除內(nèi)外擴散控制工業(yè)催化劑的制備與使用催化劑的制備除考慮活性、選擇性、穩(wěn)定性等因素外。要從化工生產(chǎn)實際應(yīng)用的角度考慮和設(shè)計催化劑的形狀、機械強度、顆粒大小、孔結(jié)構(gòu)、物相、比外表、比重、傳熱性能、耐熱性能、對苛刻環(huán)境適應(yīng)性強等工業(yè)催化劑制備是在實驗室制備根底上的放大和實際應(yīng)用。沒有原那么區(qū)別，是在實驗室制備方案的根底上考慮實際生產(chǎn)工藝條件而形成的工業(yè)級制備方案。催化劑使用過程催化劑的失活中毒、積炭、、燒結(jié)、揮發(fā)、剝落再生蒸氣處理空氣處理復原處理酸堿處理固體催化劑常用制備方法沉淀法浸漬法機械混合法離子交換法熔融法等沉淀法沉淀過程沉淀劑選擇〔1〕考慮對催化劑制備過程有利，同時不會造成對催化劑催化性能不利的殘存?！?〕有利于過濾和洗滌〔3〕沉淀劑的溶解度要大〔4〕形成的沉淀物溶解度要小〔5〕沉淀劑必須無毒不會造成環(huán)境污染。沉淀法的影響因素濃度的影響溫度的影響溶液PH值影響加料順序影響均勻沉淀法與共沉淀法〔1〕均勻沉淀法〔2〕共沉淀法沉淀物的過濾、洗滌、枯燥、焙燒、成型和復原操作活性氧化鋁的制備浸漬法載體的選擇物理因素：比外表、孔結(jié)構(gòu)、導熱性、機械強度化學因素：惰性載體、具有與活性組分相互作用、載體具有催化作用。浸漬液的配制活性組分在載體上的分布與控制競爭吸附浸漬常見的浸漬方法〔1〕過量浸漬〔2〕等體積浸漬〔3〕屢次浸漬〔4〕蒸氣浸漬浸漬顆粒的熱處理〔1〕枯燥過程活性組分的遷移〔2〕負載型催化劑的焙燒與活化〔3〕互溶與固相反響混合法離子交換法熔融法其它輔助方法紅外法超聲法微波法超臨界法等離子體法H2在氧化鋅〔ZnO〕上的TPD鎳的晶格形變與活性關(guān)系ESR1、V3O6(5%)；2、室溫下，213kPa，SO2吸附40h；3、室溫下，，C2H4吸附150h；4、室溫下，，CO吸附130h。1-反響前；2、反響后；3、完全失活；4-對3于380℃用N2吹掃4小時。吡啶吸附在SiO2-Al2O3紅外光譜CO吸附在Pd-Ag-Al2O3上的紅