雜多酸酯化反應(yīng)

1.1雜多酯化合物在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用雜多酸（HPA）既可作為酸催化劑，又可作為氧化-還原催化劑；既可作為均相催化劑或非均相催化劑，又可作為能同時(shí)傳遞質(zhì)子和電子的雙功能催化劑。在強(qiáng)氧化條件下，HAP仍比較穩(wěn)定，不易分解。在某些反應(yīng)中，它的催化活性和選擇性超過(guò)復(fù)合氧化物和分子篩。因此，HAP在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究愈來(lái)愈受到研究者的關(guān)注，這方面的報(bào)道日益增多。雜多酸作為酯化催化劑可分為兩類：1非固定化雜多酸催化劑:雜多酸直接加入反應(yīng)溶液。HPA易溶于酸和醇等極性溶劑，形成均相反應(yīng)體系。其在溶液中的酸性越強(qiáng)則催化活性越高，目前用于酷化反應(yīng)的雜多酸催化劑主要有H3PW12O40、H4SiW12O40>H3PM0W12O40。和H4SiMol2O40等，其酸性大小為PW12>SiW12>PMo12>SiMO12。非固定化雜多酸催化酷化反應(yīng)具有活性高，選擇性好和操作條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，但也存在生產(chǎn)能力低，工藝龐大，催化劑的分離和回收再利用困難等缺點(diǎn)〔38］。2固定化雜多酸催化劑:將雜多酸經(jīng)過(guò)一定處理，固定在某一載體上，然后把帶有雜多酸的載體加入反應(yīng)溶液中，進(jìn)行催化反應(yīng)。雜多酸的結(jié)構(gòu)1.1.1雜多酸的結(jié)構(gòu)固體雜多酸化合物由雜多陰離子、陽(yáng)離子（質(zhì)子、金屬陽(yáng)離子、有機(jī)陽(yáng)離子）及水或有機(jī)分子組成。其中雜多陰離子［XM12O40］n-（X=P、si、As、Ge等為中心原子，M=W、Mo等為配位原子）的結(jié)構(gòu)為一級(jí)結(jié)構(gòu)。雜多陰離子與反荷陽(yáng)離子組成二級(jí)結(jié)構(gòu)，反荷陽(yáng)離子、雜多陰離子和結(jié)構(gòu)水在三維空間形成三級(jí)結(jié)構(gòu)。1．一級(jí)結(jié)構(gòu)目前已確定的一級(jí)結(jié)構(gòu)有5種，Keggin結(jié)構(gòu)、Silverton結(jié)構(gòu)Dawson結(jié)構(gòu)、wuagh結(jié)構(gòu)和Anderson結(jié)構(gòu)。其中最常用的就是1:12系列A型（Keggin結(jié)構(gòu)）。2.二級(jí)結(jié)構(gòu)和三級(jí)結(jié)構(gòu)雜多陰離子與平衡陽(yáng)離子組成雜多化合物的二級(jí)結(jié)構(gòu)，這些抗衡陽(yáng)離子的電荷、半徑、電負(fù)性不同，既可影響雜多酸的酸性、氧化性、還原性、又能調(diào)變催化活性和選擇性，并且二級(jí)結(jié)構(gòu)相對(duì)于一級(jí)結(jié)構(gòu)而言，穩(wěn)定性較差易受外界條件影響而發(fā)生變化，在非均相催化反應(yīng)中，二級(jí)結(jié)構(gòu)的易彎曲性是雜多化合物的一個(gè)重要特征。抗衡陽(yáng)離子，雜多陰離子和結(jié)晶水在三維空間形成三級(jí)結(jié)構(gòu)。見(jiàn)圖1一7。在H3Pw，2O40'nH2o的三級(jí)結(jié)構(gòu)中，質(zhì)子的鍵合狀態(tài)由NMR技術(shù)可知大致三種：在高水合試樣中存在不定域質(zhì)子以氫鍵結(jié)合到相鄰陰離子端氧上的結(jié)晶水質(zhì)子(也稱質(zhì)子化結(jié)晶水)，w一od?H+(HZO)2(n一6)直接鍵合到橋氧原子上的定域質(zhì)子，W-0咐)H+—W(n一0)。直接鍵合到橋氧原子上的定域質(zhì)子，在高水合試樣中，不定域質(zhì)子易流動(dòng)，可迅速和三級(jí)結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶水質(zhì)子進(jìn)行交換，在無(wú)水合的雜多陰離子中，質(zhì)子與雜多陰離子中外層氧原子以強(qiáng)鍵結(jié)合，呈現(xiàn)低流動(dòng)性和低電子密度，質(zhì)子在雜多化合物中存在的狀態(tài)，反映了雜多化合物的酸性特征、質(zhì)子的均勻性和不定域性順序?yàn)?1)>>(2)>(3)。在固態(tài)雜多化合物中，一級(jí)結(jié)構(gòu)是相當(dāng)穩(wěn)定的，但三級(jí)結(jié)構(gòu)具有柔軟性，很容易變化。3．沸石水、結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水沸石水(吸附水)指吸附在雜多酸表面和孔道中的游離水。沸石水比較容易失去，其數(shù)目在雜多酸中變化不定。一部分水是與雜多酸中的質(zhì)子結(jié)合的稱這部分水為“結(jié)晶水”。結(jié)晶水在雜多酸中很重要，特別是在催化方面更有實(shí)際意義。結(jié)晶水與雜多陰離子結(jié)合在一起構(gòu)成了雜多酸的二級(jí)結(jié)構(gòu)。失去結(jié)晶水要在較高溫度下才能完成。有的研究指出，結(jié)晶水?dāng)?shù)目不同，雜多酸的結(jié)構(gòu)也不同，例如:H3[PWi2O40」?5H2O體心H3[PW12O40]?14H2O三斜H3[PW12O40]?21H2O斜方H3[PW12O40]?29H2O面心立方結(jié)構(gòu)水，是指雜多陰離子結(jié)構(gòu)內(nèi)和單個(gè)配位離子結(jié)合的水分子。雜多陰離子骨架中的氫和氧，可視為結(jié)構(gòu)水。通常雜多酸失去結(jié)構(gòu)水，即開(kāi)始分解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雜多酸所含的水很容易失去，并且失水程度與所處溫度密切相關(guān)。在一定溫度下，雜多酸會(huì)保持一定的含水量。新合成的12一磷鎢酸的含水量達(dá)x二29;40°C時(shí)，雜多酸即可失去大部分的吸附水，含水量達(dá)x=14;在100?120°C時(shí)，含水量達(dá)x=6;在較高的溫度下才能失去結(jié)構(gòu)水to4．Keggin結(jié)構(gòu)Keggin結(jié)構(gòu)的通式可表示為[XM12O40]n-(X=P,Si,Ge,As ,M=Mo,W,V)。以磷鎢酸為例：H3PWi2O40-riHQ|L說(shuō)子結(jié)L水雜原f1934年首次測(cè)定Na3[PW12O40]?5^0的結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)特征如下：具有Td對(duì)稱性。雜原子呈四面體配位P04.配原子呈八面體配位。三個(gè)八面體為一組及三金屬簇M3O10,它們共邊相連,共有四組三金屬簇,它們之間以及與中心四面體之間都是共角相連。一共是十二個(gè)八面體圍繞著中心四面體。Keggin結(jié)構(gòu)的雜多陰離子中氧有以下四種：Oa：PO4即四面體氧P-Oa 共4個(gè)Ob：W-ob即橋氧Ob,屬不同三金屬簇角頂共用氧 共12個(gè)Oc：W-Oc即橋氧Oc,屬同一三金屬簇共用氧 共12個(gè)Od：W=Od即端氧，每個(gè)八面體的非共用氧 共12個(gè)直徑：多陰離子的直徑通常為1-5nm,O2-半徑》W半徑，呈緊密堆積。一級(jí)結(jié)構(gòu)、二級(jí)結(jié)構(gòu)、三級(jí)結(jié)構(gòu)：多酸的一級(jí)結(jié)構(gòu),指多陰離子的結(jié)構(gòu)可表示多酸的組成元素和個(gè)數(shù),以及它們之間的結(jié)合方式的骨架結(jié)構(gòu)。多酸的二級(jí)結(jié)構(gòu),指多陰離子與反荷離子組合得到的多酸及其鹽的晶體結(jié)構(gòu)。多酸的三級(jí)結(jié)構(gòu),指多陰離子、反荷離子與結(jié)晶水三部分組成?？扇缦卤硎荆弘s多酸酸催化的研究新進(jìn)展雜多酸酸催化的主要反應(yīng)類型包括：水合與脫水主要反應(yīng)有低碳烯烴水合，如丙烯、正丁烯和異丁烯合成丙醇、正丁醇和叔丁醇；復(fù)雜不飽和分子的水合，如灰烯合成異獲醇等；醇類脫水，如乙醇、2-丙醇、1-丁醇脫水，1-4-丁二醇脫水合成四氫吠喃(THF)；復(fù)雜不飽和分子脫水，如鄰苯甲酰苯甲酸脫水合成苯醌等。醋化與醚化主要反應(yīng)有醇酸醋化反應(yīng)，如丙酸與丁醇的反應(yīng)等；鏈烯烴酯化反應(yīng)，如丙烯酸與丁醇的反應(yīng)［9］，1-己烯與乙酸的反應(yīng)等；芳香酸酯化反應(yīng)，如對(duì)硝基苯甲酸乙酯的合成鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)的合成，甾族化合物的酯化反應(yīng)；醚化反應(yīng)，如甲基叔丁基醚(MTBE)與乙基叔丁基醚(ETBE)的合成19］30°C、烷烯摩爾比為巧的條件下，C8烷烴的選擇性為100%,催化劑具有很高的活性。二甘醇醚是一種具有廣泛用途的溶劑。劉俊峰等考察了各種雜多酸鹽對(duì)甘油與乙醇醚化反應(yīng)的催化活性，發(fā)現(xiàn)AgPW,Agsiw對(duì)這一反應(yīng)具有最好活性和穩(wěn)定性。單醚和雙醚的總收率分別為65.3%和70.4%。催化劑重復(fù)使用三次，活性無(wú)明顯下降。李淑勉等以磷鉑雜多酸作催化劑，環(huán)氧氯丙烷為促進(jìn)劑，水或乙二醇為鏈調(diào)節(jié)劑，四氫吠喃開(kāi)環(huán)聚合制備均聚醚，在0C-2C，反應(yīng)4小時(shí)，產(chǎn)率可達(dá)64.5%。楊水金等以固載雜多酸鹽Tisiw12O40/TiO2為多相催化劑，用正戊醇與氯乙酸反應(yīng)合成氯乙酸正戊酯，其產(chǎn)率可達(dá)96.1%，催化劑可再生，重復(fù)使用。丁健樺等用硅鎢酸催化合成對(duì)經(jīng)基苯甲酸正丁醋，反應(yīng)溫度110-130C,反應(yīng)4小時(shí)，酯的產(chǎn)率可達(dá)86%，催化活性高，選擇性好。潘春柳等研究了煤質(zhì)炭負(fù)載雜多酸催化劑對(duì)鄰苯二酚和乙醇的。O-乙基化反應(yīng)的催化性能，發(fā)現(xiàn)相同負(fù)載量的Keggin型磷鎢酸催化劑的活性遠(yuǎn)高于硅鎢酸和Dawson型磷鎢酸。負(fù)載雜多酸催化劑上鄰乙氧基苯酚的選擇性明顯高于磷酸催化劑，考察了Keggin加型磷鎢酸的負(fù)載量和反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)負(fù)載量為12%，溫度260C時(shí)，其產(chǎn)率達(dá)74%。張敏研究了活性炭負(fù)載磷鎢酸催化合成環(huán)己酮縮1，2一丙二醇，在磷鎢酸固載量為18.1%，酮醇摩爾比為1:2.0,油浴溫度140-150C，用苯作帶水劑，反應(yīng)40分鐘，產(chǎn)率達(dá)96.3%，催化劑可重復(fù)使用。近年來(lái)，隨著環(huán)境保護(hù)的日益嚴(yán)格，研究者們正在加緊開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的固體酸替代H2SO4、HF和AIC13催化劑。而雜多酸（鹽）催化劑在避免腐蝕和污染問(wèn)題的同時(shí)，又能保持低溫高活性的優(yōu)點(diǎn)，因而是新一代的固體酸催化材料，將在催化領(lǐng)域獲得重要的應(yīng)用。1.1.2雜多酸鹽的性質(zhì)1.1.2.1雜多酸化合物的酸性雜多酸化合物成為酸催化劑的最重要的原因來(lái)自球形雜多酸分子表面上的低電荷密度。由于電荷是非定域的，質(zhì)子的活動(dòng)性相當(dāng)大，因而有很強(qiáng)的Bronsted酸性。雜多酸作為一種強(qiáng)質(zhì)子酸，在極性溶劑中，特別是含氧極性溶劑中通常表現(xiàn)出比無(wú)機(jī)含氧酸(如硫酸、磷酸等)更強(qiáng)的酸性。雜多酸鹽根據(jù)其水溶性和比表面積的大小可分為A組鹽和B組鹽口。A組鹽包括Na+、c礦+等半徑較小的陽(yáng)離子所形成的雜多酸鹽，其性質(zhì)與雜多酸接近，比表面積小，且易溶于水。B組鹽包括Cs+、K+、Rb+和NH4十等半徑較大的陽(yáng)離子所形成的雜多酸鹽。其比表面積(50—200m2/g)較大，酸強(qiáng)度高(Ht)v一8.2)，且不溶于水。在雜多酸鹽中，以對(duì)磷鎢酸艷鹽的研究最為深入。調(diào)節(jié)磷鎢酸和碳酸銫的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，可制得x在O~3范圍變化的CsxH3_xPxwlZO4o。(簡(jiǎn)寫成CsxPw)酸式鹽。Misono等［'”的研究還表明，CsxPw具有微孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)精細(xì)調(diào)節(jié)x值，制得了具有選擇形作用的固體超強(qiáng)酸催化劑。其他B類鹽也有相類似變化。酸式雜多酸鹽的催化作用機(jī)理己基本探明，其酸性中心的來(lái)源主要有以下五種反式：(1)酸式鹽中的質(zhì)子:H3PWi204o+x/ZCs203fH3-XCsxPW12O40；⑵制備時(shí)雜多酸鹽的部分水解:PWl2O43-+3H2O-PW11O397-+WO4-+6H+；金屬離子配位水的酸式離解:Ni(H2O)m2+fNi(H2O)m-1(OH)++H+ ；金屬離子的Lewis酸性:如A13+；金屬離子還原所形成的質(zhì)子：Ag++l/2H2-Ag+H+；大多數(shù)B組雜多酸鹽為超細(xì)粒子，具有較大的外表面積，質(zhì)子能均勻分布在催化劑的表面，因而具有較多的表面酸中心。雜多陰離子對(duì)反應(yīng)還可能具有協(xié)同作用。雜多化合物的酸性可以通過(guò)改變中心原子、配原子、抗衡陽(yáng)離子來(lái)調(diào)節(jié)。雜多酸(HnxW12O40)的酸強(qiáng)度與多陰離子負(fù)電荷呈線性關(guān)系，即隨中心原子氧化態(tài)的升高，雜多酸的酸強(qiáng)度增大，如在丙酮中雜多酸具有如下的酸強(qiáng)度次序:H3PW12O40>H4PWllVO40>H3PMol2O40>H4SiW12O40>H4PMo11V40>H4SiMol2O40>HCI，HNO3。1.1.2.2氧化還原性在雜多化合物中配原子一般以最高氧化態(tài)存在，具有強(qiáng)氧化性。雜多化合物具有強(qiáng)氧化性，主要?dú)w于它是一個(gè)多電子體，可連續(xù)獲得6個(gè)電子，通過(guò)電化學(xué)方法或光化學(xué)方法極易氧化其它物質(zhì)，并使自身呈還原狀態(tài)，而且這種還原狀態(tài)是可逆的，極易再生。雜多酸鹽氧化性決定于中心雜原子、骨架金屬原子及籠架外抗衡陽(yáng)離子，同時(shí)還與其穩(wěn)定性存在一定聯(lián)系。如果雜多化合物穩(wěn)定性較差，則籠狀骨架至少有部分易被破壞，M-O-M中的M-O鍵被破壞，脫出晶格氧，從而成為氧化性的主要來(lái)源。雜多化合物可以在溶液中發(fā)生氧化還原反應(yīng)而不破壞其陰離子結(jié)構(gòu)［22〕，研究得出其氧化還原性質(zhì)規(guī)律如下:當(dāng)中心原子確定時(shí)配位原子的氧化能力為V>Mo>W而且隨著V含量的增大，氧化能力增強(qiáng);當(dāng)中心原子不同時(shí)，其氧化能力為P>As>Si，即隨雜多陰離子負(fù)電荷的增加其氧化能力下降;(3)雜多化合物的氧化能力與其結(jié)構(gòu)類型有關(guān)，對(duì)于簡(jiǎn)單的鋁磷雜多酸，Dawson結(jié)構(gòu)的氧化能力要高于Keggin結(jié)構(gòu)的氧化能力；雜多化合物的氧化能力不僅與雜多陰離子有關(guān)，還與抗衡陽(yáng)離子的性質(zhì)有關(guān)。對(duì)于Pd2+、Ag+、Cu2+、Ni2+等金屬離子，因其離子本身可被還原，因此，雜多化合物被還原速率實(shí)際上反映了金屬離子本身活化還原劑的能力(引入氧化能力強(qiáng)的反荷離子時(shí)雜多化合物的氧化能力要強(qiáng)于引入氧化能力弱的反荷離子的)。對(duì)于以有機(jī)基團(tuán)或非還原性的金屬離子(如堿金屬、堿土金屬)為抗衡陽(yáng)離子的雜多化合物，其被還原能力不僅與抗衡陽(yáng)離子的置換度有關(guān)，還與金屬離子的電負(fù)性有關(guān)。3) 烷基化、酰基化、去烷基化與異構(gòu)化主要反應(yīng)有脂肪烴的烷基化反應(yīng)，如丙烯、丁烯、異丁烯烷基化反應(yīng)；Friede1-Crafts反應(yīng)，如苯、苯酚及其取代物與長(zhǎng)鏈烯烴的烷基化反應(yīng)119，20］；烷烴烯烴的異構(gòu)化，如正烷烴異構(gòu)為支鏈烷烴121］，貝克曼重排［21］等。4) 聚合反應(yīng)主要反應(yīng)有四氫吠喃的高分子聚合，如四氫吠喃聚合合成聚四亞甲基醚醇(PTMG)；醛的三聚反應(yīng)，如