分析化學(xué)第四版2課件

2.1：誤差的分類

一.系統(tǒng)誤差(Systematicerrors):由比較固定的原因引起的誤差

來源：

1.方法誤差：方法本身造成的2.儀器誤差：儀器本身的局限3.試劑誤差：試劑不純4.操作誤差：操作不正確5.主觀誤差：操作習(xí)慣，辨別顏色讀刻度的差別

特點：重復(fù)性，單向性，可測性2023/7/11

二.隨機(jī)誤差(Randomerrors):隨機(jī)偶然，難以控制，不可避免

來源：偶然性因素

特點：原因.方向.大小.正負(fù)不定，不可測

三.錯誤誤差：操作者的粗心大意1.過失誤差：確系發(fā)生，數(shù)據(jù)必舍．2.系統(tǒng)誤差：采用對照試劑，加以改正．3.隨機(jī)誤差：增加平行測定次數(shù)．2023/7/12四.公差:生產(chǎn)部門對分析結(jié)果允許的誤差

五.減少誤差的方法2023/7/132.2：誤差的表示一.真值與平均值(TrueandMean):

1.真值xT：表示某一物理量的客觀存在的真實數(shù)值(1)理論真值；(2)計量學(xué)恒定真值；(3)相對真值

2023/7/14二.準(zhǔn)確度與誤差(AccuracyandError)

誤

差:測定值與真值之差，表征測定結(jié)果的準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度:測定值與真值接近的程度1.絕對誤差：Ea=x-xT

2.相對誤差：Er=(E/xT)·100%

相對誤差更能體現(xiàn)誤差的大小Ea相同的數(shù)據(jù)，Er可能不同2023/7/15[例]

(天平Ea=±0.0002g)_甲：x=3.3460gxT=3.3462g

則:Ea甲=–0.0002

Er甲=–0.006%_乙：x=0.3460gxT=0.3462g

則:Ea乙=–0.0002

Er乙=–0.06%甲.乙Ea(絕對誤差)相同，但Er(相對誤差)差10倍．說明當(dāng)E一定時，測定值愈大，Er愈小.這就是當(dāng)天平的Ea一定時為減小稱量的誤差，要求：m稱>0.2g的道理.2023/7/16

三.精密度與偏差（PrecisionandDeviation)

偏

差：測量值與平均值之差，表征測定結(jié)果的精密度精密度：表征各測定值之間的接近程度波動性小→偏差就小，精密度就高二者均取決于隨機(jī)誤差．

_

1.單次偏差：di=xi-x_2.平均偏差：d=(1/n)∑|di|（Averagedeviation)2023/7/176.極差：R=xmax－

xmin（Range）

總之：表示準(zhǔn)確度高低用E和Er___表示精密度高低用dd/xSCVRSD

(Relativeaveragedeviation)2023/7/18四.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

測量值與真值之差為隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差之和；隨機(jī)誤差體現(xiàn)為精密度，精密度決定于系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差或精密度；如果隨機(jī)誤差減小(精密度高)則準(zhǔn)確度主要取決于系統(tǒng)誤差；所以精密度高是準(zhǔn)確度高的前提．

2023/7/19[例1]同一試樣，四人分析結(jié)果如下：_(注:圖中的“|”表示X)[解]

甲.|...精密度好，準(zhǔn)確度高.乙..|..〃好，〃差,系統(tǒng)誤差.丙..|..〃差,〃差,隨機(jī)誤差.丁..|..〃差，〃巧合,正負(fù)抵消,不可信.

結(jié)論：精密度是準(zhǔn)確度的基礎(chǔ)2023/7/110[例2]用丁二酮肟重量法測銅鐵中的Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如表n=5求：單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差．10.48%0.05%

2.5×10-710.37%0.06%

3.6×10-7

10.47%0.04%

1.6×10-710.43%0.00%010.40%0.03%

0.9×10-7_x=10.43%∑|di|=0.18%∑di2=8.6×10-72023/7/111[解]標(biāo)準(zhǔn)偏差更能體現(xiàn)較大偏差的分散程度,突出大偏差對結(jié)果的影響2023/7/112[例3]測定莫爾鹽FeSO4·7H2O中Fe%，四次分析結(jié)果為(%)：20.01，20.03，20.04，20.05[解]_(1)n=4x=20.03%–∑|di|

(2)d=——=0.012%n–

d

0.012

(3)—

=——×10000/00=0.60/00

x

20.032023/7/1132023/7/1142.3:測量值與隨機(jī)誤差的正態(tài)分布

一.基本概念

1.總體：考察對象的全體．2.樣本：從總體中隨機(jī)抽取的一組測量值．3.樣本容量：樣本所含的測量值的數(shù)目(n)4.總體平均值μ：

1當(dāng)n→∞，μ=lim

—∑x

n _

當(dāng)x=μ，μ=x

T(真值)2023/7/1156.總體的平均偏差:σ與δ的關(guān)系:δ=0.7979σ=0.8σ7.隨機(jī)誤差:x-μ_8.偏差的自由度:f=(n-1),為了校正X代替μ引起的誤差.當(dāng)n→∞時,f與n無差別,此時S→σ.2023/7/116[例如]某試樣中Al%的測定樣本容量為4，xi：1.62，1.60，1.30，1.22；計算平均值的平均偏差及平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差．__

[解]x=1.44%，d=0.18%，S=0.20%2023/7/117

11.隨機(jī)現(xiàn)象與隨即事件：基本條件不變，重復(fù)試驗或觀察，會得到不同的結(jié)果，稱隨機(jī)現(xiàn)象；隨機(jī)現(xiàn)象中的某種結(jié)果(如測量值)稱為隨機(jī)事件(隨機(jī)變量)

12.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測定次數(shù)的關(guān)系樣本的平均值是非常重要的統(tǒng)計量，通常用它來估計總體平均值樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與單次測量值的標(biāo)準(zhǔn)差之間的關(guān)系：2023/7/118有限次測量時則為： _[由此可見]S(X)與n的平方根成反比，增加測定次數(shù),可使平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差減小，但并不能使精密度成比例提高，通常測量4－6次足以．如

圖：(見下頁)2023/7/119Sxn2023/7/120

二.頻率和概率(Frequencyandprobability)

1.頻率(frequency):如果n次測量中隨機(jī)事件A出現(xiàn)了nA次，則稱F(A)=nA/n2.概率(probability)：隨機(jī)事件A的概率P(A)表示事件A發(fā)生的可能性大小當(dāng)n無限大時，頻率的極限為概率：

limF(A)=P(A)(0<P(A)<1)P的可加性P(A1+A2+A3+..........An)=12023/7/121

三.測量值的概率分布:

組數(shù)

1.直方圖：組距：△x=——

級差(組距)

ni

n·△x

對頻相率相對頻率直方圖所有參差有序的矩形面積之和為12023/7/122頻數(shù)分布圖

1.265－1.295

10.011.295－1.325

40.041.325－1.35570.071.355－1.385170.17

1.385－1.415240.24

1.415－1.445240.241.445－1.475150.151.475－1.50560.061.505－1.53510.011.535－1.56510.01∑

1001

規(guī)律：測量數(shù)據(jù)既分散又集中2023/7/123

2.概率密度(數(shù)據(jù)非常多，分得非常細(xì))n→∞，折線變?yōu)槠交€→正態(tài)分布曲線縱坐標(biāo)由相對頻率→概率密度△Pdp

P定義：lim

——=——=f(x)△X

dx2023/7/124

3.正態(tài)分布

(NormalDistributionCurve)

通過對測量值分布的抽象與概括，得到正態(tài)分布的數(shù)學(xué)模型：正態(tài)分布密度函數(shù)

其函數(shù)圖象即正態(tài)分布曲線(見圖一)以X=μ為對稱軸，當(dāng)X=μ時，f(x)最大概率密度(說明測量值落在μ的領(lǐng)域內(nèi)的概率)最大.μ決定曲線橫軸的位置.(見下頁）2023/7/125圖一

μ1μ2(σ相同，μ1不等于μ2)2023/7/126σσσ2σ大σ大σ1(μ相同,σ2<σ1)兩個拐點到X=μ的距離均為σ.σ小精密度高,兩拐點間距2σ;σ大精密度差,兩拐點間距大,測量值分散性大σ決定曲線形狀

2023/7/127

四.隨機(jī)誤差的分布

(DistributionofRandomErrors)

1.若以r=(x-μ)表示隨機(jī)誤差,以x-μ為橫坐標(biāo)，則曲線最高點對應(yīng)的橫坐標(biāo)為零，此曲線成為隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線．2.隨機(jī)誤差的正態(tài)分布密度函數(shù)3.測量值的分布與隨機(jī)誤差的分布，只在橫軸位置不同，平移了μ個單位．2023/7/128

4.隨機(jī)誤差的規(guī)律性：(1).單峰性(2).對稱性(3).有界性

5.對測量值和隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線分析：_1).x=μ時P值最大，大多數(shù)測量值集中在x附近，是最可信賴值

2).曲線以x=μ為對稱軸，正負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等

3).當(dāng)x→-∞或x→+∞曲線以X軸為漸進(jìn)線2023/7/129σ2>

σ1

21μ(0)x(x-μ)說明：σ愈大，x落在μ附近的概率愈小,精密度差，σ愈小，x落在μ附近的概率愈大，精密度好2023/7/130

五.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布:

μ=0，σ2=1的正態(tài)分布，以符號N(0.1)表示

若測量值誤差u以標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為單位，改橫坐標(biāo)為

因為x-μ=σu，dx=σdu

所以xx2023/7/131

由于兩個參數(shù)基本確定(μ=0，σ=1)，所以對任何測量值(μ,σ都不同時）都適用，正態(tài)分是確定的，曲線的位置和形狀是唯一的，即標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布(u分布)2023/7/132六.積分概率x2023/7/133f(x)dx=1：總體中所有測量值出現(xiàn)的總概率為1f(u)du=1：各種大小隨機(jī)誤差出現(xiàn)的總概率為1

顯然:隨機(jī)變量在區(qū)間[a,b]上出現(xiàn)的概率等于曲線與橫軸在該區(qū)間所圍的面積，對應(yīng)的積分為1

2023/7/134正態(tài)分布概率積分表(|u|=|x-μ|/σ)0.00.0000

1.00.34132.00.47730.10.03981.10.3643

2.10.48210.20.07931.20.3849

2.20.48610.30.11791.30.40322.30.48930.40.15541.40.41922.40.49180.50.19151.50.43322.50.49380.60.22581.60.44522.60.49530.70.25801.70.45542.70.49650.80.28811.80.46412.80.49740.90.31591.90.47133.00.49872023/7/135[例4]已知某試樣中Co%的標(biāo)準(zhǔn)值為μ=1.75%，σ=0.10%，若無系統(tǒng)誤差存在，試求：分析結(jié)果落在[1.75±0.15]%范圍內(nèi)的概率．[解]|X-μ||X-1.75%|0.15%|u|=———=————=———=1.5σ0.10%0.10%查表得概率為2×0.4332=86.6%（雙邊）2023/7/136[例5]上例求分析結(jié)果大于2.00%的概率?(大于2.00%屬于單邊檢驗問題）[解]|x-μ||2.00%-1.75%|0.25%|u|=———=——————=———=2.5σ0.10%0.10%查表得陰影部分的概率為0.4938，整個正態(tài)分布曲線右側(cè)的概率為1/2，即0.5000.故陰影部分以外的概率為0.5000-0.4938=0.62%即分析結(jié)果大于2.00%的概率僅為0.62%2023/7/137任一隨機(jī)變量在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率，可由求該區(qū)間的定積分制成概率積分表U=1x=μ1σ68.3%x-u在

31.7%σ范圍內(nèi)U=1.96x=μ1.96σ95.0%x-u在5%1.96σ范圍內(nèi)U=2x=μ2σ95.5%x-u在0.5%2σ范圍內(nèi)U=3x=μ3σ99.7%x-u在0.3%3σ范圍內(nèi)2023/7/1382023/7/1392.4：少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

一.t分布曲線（Student'st）：有限次測量得到的x帶有一定的不確定性，由于σ不知道，只能用S代替σ，必然引起正態(tài)分布的偏離，所以用t代替u加以補(bǔ)償，即t分布．

2023/7/140P-------f→∞------f=2-----f=1t01).與u分布不同的是，曲線形狀隨f而變化

2).n→∞時，

t分布=u分布3).t隨P和f而變化，當(dāng)f=20時，t≈u

4).t:置信因子，隨α減小而增大，置信區(qū)間變寬2023/7/141

5).α:危險率(顯著性水平),數(shù)據(jù)落在置信區(qū)間外的概率α=(1-P)

6).P:置信度,測量值落在(μ+uσ)或(μ+ts)范圍內(nèi)的概率

7).f:自由度f=(n-1)

8).tα,f的下角標(biāo)表示：置信度(1-α)=P，自由度f=(n-1)時的t值例t0.05,62023/7/142tα,f值表(雙邊)pα2023/7/143

理論上，只有當(dāng)f=∞時，各置信度對應(yīng)的t值才與相應(yīng)的u值一致.但從t表可以看出：當(dāng)f=20時，t值與u值已充分接近了.2023/7/144二.平均值的置信區(qū)間（ConfidenceIntervaloftheMean)數(shù)學(xué)表達(dá)式:μ=x

±uσ(u可查表得到)若以樣本平均值估計總體平均值可能存在的區(qū)間，數(shù)學(xué)表達(dá)式為:對少量測量值須用t分布進(jìn)行統(tǒng)計處理，則改寫t定義式: _定義:在一定置信度下，以平均值X為中心,包括總體平均值μ的置信區(qū)間2023/7/145 _

[例1]某學(xué)生測Cu%x=35.21%，S=0.06%，n=4求P=0.95；0.99時平均值的置信區(qū)間

[解]查t值表P=0.95f=3t=3.18P=0.99f=3t=5.84

同理：μ=n=35.21+0.18

(1)P變大，置信區(qū)間變寬，包括真值的可能性大

(2)分析中常定置信度為95%或90%

2023/7/146

(3)對平均值置信區(qū)間的解釋:在35.21+0.1區(qū)間包括μ的把握為95%

(4)當(dāng)n很大，S→σ時，可用公式(5)通常分析要求測量次數(shù)為n=4-62023/7/147三.顯著性檢驗(TestingofSignifficance):

分析中經(jīng)常遇到的兩種情況： _

x

與μ不一致，準(zhǔn)確度判斷；__

x1與x

2不一致，精密度判斷檢驗同一樣品不同實驗室；檢驗同一樣品兩種方法2023/7/148(一)t檢驗法(t–test):對結(jié)果準(zhǔn)確度的檢驗，對系統(tǒng)誤差的檢驗1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較：檢驗新的分析方法，對標(biāo)樣進(jìn)行n次測定，在一定置信度下改寫t定義計算t計，若t計>t表說明存在顯著性差異(有系統(tǒng)誤差的存在)2023/7/149[例2]采用丁基羅丹明(B-Ge-Mo)雜多酸光度法測中草藥中Ge含量(μg)，結(jié)果(n=9)：10.74；10.77；10.77；10.77；10.81；10.82；10.73；10.86；10.81(已知標(biāo)樣值μ=10.77μg問新方法是否有系統(tǒng)誤差)

_[解]P=0.95f=8X=10.79S=0.042 _

查t值表得：t表=2.31>t計說明X與μ無顯著性差異，新方法無系統(tǒng)誤差．2023/7/1502.兩組平均值的比較：不同人員分析同一樣品，同一人用不同方法分析同一樣品．__

x

1與x

2

兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差 _設(shè)：n1S1

x

1 _n2S2

x

2

假定：S1=S2=S2023/7/151__

x

1與x

2

之間有否差異，須兩平均值之差的t值，用t檢驗 __

假定：x

1與x

2

出自同一母體，則μ1=μ22023/7/152若：t計>t表則μ1=μ2

__

兩組數(shù)據(jù)不屬同一母體X1與X2有顯著性差異，有系統(tǒng)誤差

2023/7/153(二)F檢驗法(F–test)：分析結(jié)果精密度檢驗，兩組數(shù)據(jù)方差S2比較，一般先進(jìn)行F檢驗確定精密度無差異，再進(jìn)行t檢驗(準(zhǔn)確度檢驗)2023/7/154F檢驗的步驟：(1)先計算兩個樣本的方差S大2和S小2(2)再計算F計=S大2/S小2(規(guī)定S大2為分子)(3)查F值表若F計>F表則S1與S2有顯著性差異，否則無2023/7/155置信度為95%時F值(單邊)2345678910∞f大：大方差數(shù)據(jù)自由度f?。捍蠓讲顢?shù)據(jù)自由度

2023/7/156[例3]當(dāng)置信度為95%時，下列兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異？A：0.09896；0.09891；0.09901；0.09896n=4B：0.09911；0.09896；0.09886；0.09901；0.09906n=5[解]屬兩平均值的比較，先用F檢驗精密度，證明無差異之后，再用t檢驗系統(tǒng)誤差．2023/7/157_

(2)XB=0.09900SB2=92.5×10-10

S大2

SB292.5×10-10(3)F計=——=——=—————

=5.54

S小2SA216.7×10-10(4)查表F=9.12因F計<F表故SA與SB精密度無顯著性差異

2023/7/158

(6)查t0.05，7=2.36t計<t表

故兩組數(shù)據(jù)無顯著性差異2023/7/159四.異常值(Qutliers)的取舍(離群值的統(tǒng)計檢驗)1.4d法：統(tǒng)計學(xué)證明σ與δ之間的關(guān)系

δ=0.8σ

少量數(shù)據(jù)時__d≈0.8σ

則4δ=3σ，故4d≈3σ

超過4d的測量值概率小于0.3%要用4d法檢驗時，需n≥4

檢驗步驟(1)去掉可疑值，求余下的值的平均值X好2023/7/160__(3)計算：|x

可疑-x

好|>4d則舍去，否則保留 __(4)若可以值可保留，則重算x

和d[例4]測藥物中的Co(μg/g)結(jié)果為：1.25，1.27，1.31，1.40．問：1.40是否為可疑值？ __[解]去掉1.40求余下數(shù)據(jù)X=1.28d=0.023_則：|x

可疑-x

好|=|1.40-1.28|=0.12>4×0.023說明：1.40為離群值應(yīng)舍去2023/7/161 _2.格魯布斯法：引入兩個樣本參數(shù)x

和S，方法準(zhǔn)確但麻煩檢驗步驟(1)從小到大排列數(shù)據(jù)，可以值為兩端值； _(2)計算x和S；_

|x–x

i|

(3)求統(tǒng)計量T計=———

S(4)查表Tα，n(P437)若T計>T表則該值舍去，否則保留．2023/7/1623.Q檢驗法：(Q統(tǒng)計量n=3—10)Q=│SuspectedOutlier-nearestvalue│range

檢驗步驟：(1)從小到大排列數(shù)據(jù)，可疑值為兩個端值(3)根據(jù)n，p查表P257Q計>Q表則可疑值要舍去，否則保留；(4)完成Q檢驗，才能算X和S；Q值愈大x

疑愈遠(yuǎn)離群體值．2023/7/163[例5]某學(xué)生測N%：20.48；20.55；20.60；20.53；20.50問：(1)用Q檢驗20.60是否保留___(2)報告分析結(jié)果n，S，x，d/x

(3)若x

T=20.56計算Er%(4)P=0.95時平均值的置信區(qū)間并說明含義

|20.60-20.55|[解](1)Q計=—————=0.42(20.60-20.48)Q表=0.86>Q計20.60保留2023/7/164 ___(2)x=20.53%(d/x)×10000/00=1.70/00S=0.035% _

x–x

T20.53-20.56

(3)

Er%=——·100=————·100=-0.14

xT20.56這說明在20.53±0.043區(qū)間中包括總體平均值μ的把握性為95%2023/7/165Q值表0.940.760.640.560.510.470.440.410.980.850.730.640.590.540.510.480.990.930.820.740.680.630.600.572023/7/1662.5:提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

一.選擇合適的分析方法

1.根據(jù)分析準(zhǔn)確度要求：常量分析：重量法，滴定法的準(zhǔn)確度高，靈敏度低．

2.根據(jù)分析靈敏度要求：微量分析：儀器法靈敏度高，準(zhǔn)確度低．2023/7/1673.根據(jù)分析干擾情況：如:2023/7/168

二.減少測量誤差

1.稱量：1/萬天平mS=Ea/Er=±0.0002g/0.1%=0.2g

2.體積：滴定管V=Ea/Er=±0.02mL/0.1%≥20mL2023/7/169[例6]以K2Cr2O7標(biāo)定0.02mol/L的Na2S2O3要使VNa2S2O3=25mL，稱m(K2Cr2O7)=?

[解](1)Cr2O72++6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

11(2)nK2Cr2O7

=—nI2=—nNa2S2O3362023/7/170(4)Er%=(+0.0002/0.024)×100=1>0.1(5)為使Er<0.1%，加大稱樣量，擴(kuò)大10倍，配置250mL(取25mL即為0.024g的量)2023/7/171三.增加平行測定次數(shù)，減小隨機(jī)誤差:一般n=4—6

四.消除測量過程中的系統(tǒng)誤差：同臺天平稱量，同支滴定管，標(biāo)定條件與測定條件相同．1.對照試驗：檢驗系統(tǒng)誤差2.空白試驗：扣除系統(tǒng)誤差3.校正儀器：4.分析結(jié)果校正：2023/7/1722.6：有效數(shù)字及運算規(guī)則一.有效數(shù)字（Significant

Figures): 實際測定的數(shù)值包含一位不定數(shù)字(可疑數(shù)字)

有效位數(shù)：從數(shù)值左方非零數(shù)字算起到最后一位可疑數(shù)字，確定有效位數(shù)的位數(shù).

可疑數(shù)字：通常理解為，它可能有±1或±0.5單位的誤差(不確定性)2023/7/173

[例]1.0008；0.010001；45371為五位20.00，0.02000為四位

0.002；2×10-3為一位3.6×103為二位2023/7/174二.有效數(shù)字的記錄1.幾個重要物理量的測量精度：天平(1/10000)：Ea=±0.0001g

滴定管：±0.01mL

pH計：±0.01單位光度計：±0.001單位電位計：±0.0001V(E)2.“0”的雙重意義:

(1)普通數(shù)字使用是有效數(shù)字：20.30mL

(2)作為定位不是有效數(shù)字：0.02030四位2023/7/1753.改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)：0.0250g→25.0mg→2.50×104μg4.各常數(shù)視為“準(zhǔn)確數(shù)”，不考慮其位數(shù)：

M，e，π…

5.pH，pM，logK等對數(shù)其有效數(shù)字的位數(shù)取決于尾數(shù)部分的位數(shù)，整數(shù)部分只代表方次如：pH=11.02[H+]=9.6×10-12二位2023/7/176

三.數(shù)字修約規(guī)則:四舍六入五成雙1.當(dāng)尾數(shù)修約數(shù)為5時，前數(shù)為偶則舍，為奇則進(jìn)一成雙；若5后有不為0的數(shù)，則視為大于5，應(yīng)進(jìn)．如：修成四位10.2350→10.2418.0851→18.092.修約一次完成，不能分步：8.549→8.5【8.549→8.55→8.6是錯的】2023/7/177四.運算規(guī)則：誤差傳遞規(guī)律1.加減法：最后位數(shù)由絕對誤差最大的數(shù)值位數(shù)決定

[例7]50.1+1.45+0.5802=52.150.150.1Ea:+0.1

1.41.45Ea:+0.01

0.6【對】0.5802Ea:+0.0001【錯】

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52.1

52.|1312|→