界面化學(xué)之不溶物表面膜的標(biāo)準(zhǔn)

界面化學(xué)之不溶物表面膜的標(biāo)準(zhǔn)7.1

隨兩親分子疏水基變大，它在水中的溶解度降低而表面活性增強(qiáng)。即：它在溶液表面和內(nèi)部的分布上更偏向于在表面上。當(dāng)兩親分子的疏水基大到一定程度，在水中的濃度便小得可以忽略。此時(shí)兩親分子的表面定向?qū)涌梢酝ㄟ^在水面上鋪展的方法形成表面膜，稱之為鋪展膜。它和吸附膜一樣也是定向單分子層，其熱力學(xué)和吸附膜是一樣的，常稱之為不溶膜（insolublefilm）或不溶物單分子層（insolublemonolayer）。

不溶膜是界面化學(xué)中既古老又年輕的領(lǐng)域。1765年，BenjaminFranklin發(fā)現(xiàn)4mL油在大風(fēng)天可使約3畝水面波浪平服。后人認(rèn)為此時(shí)的油膜厚度為20?——單分子膜

這方面最早的定量實(shí)驗(yàn)是著名科學(xué)家Rayleigh1890年做的。指出用油酸展開在水面可以制止樟腦在水面上的“跳舞”。他研究了水的表面張力隨加油量的變化，油量極少時(shí)，水的表面張力并無明顯降低；油量增至一定程度時(shí)，則γ突然下降，再多加油也不再有顯著變化，從油量和所占面積計(jì)算，估計(jì)油層可能是一個(gè)分子厚(約1.6nm)。

nm2時(shí)，帶有脂肪酸膜的水表面張力很少變化，再減少成膜分子的平均面積則表面張力顯著降低。表面張力的轉(zhuǎn)變點(diǎn)叫做Pockels點(diǎn)。其使用的刮膜法一直沿用至今。

1917年Langmuir在前人的基礎(chǔ)上在實(shí)驗(yàn)方法和理論上皆予以發(fā)展，又經(jīng)Adams,

Harkins等人的系統(tǒng)工作，開辟了表面及膠體科學(xué)的新領(lǐng)域。7.2不溶物表面膜的制備主要是溶劑鋪展法：先制成鋪展溶液，將其均勻滴加在底液上使之鋪展，經(jīng)揮發(fā)除去溶劑后，在底液表面上形成單分子膜。鋪展溶劑的條件①對(duì)成膜材料有足夠的溶解能力②具有在底液上良好的鋪展能力（γ低）③低密度

(低于底液),易揮發(fā)成膜材料：(1)

大的疏水基團(tuán)（＞C16）包括長CH鏈和芳香基團(tuán)的兩

親分子，主要用石油醚做鋪展溶劑，也可用混合溶劑。有時(shí)也用苯（特別是對(duì)芳香族成膜物質(zhì)）但易殘留。(2)

天然的和合成的高分子化合物，特殊方法成膜注意事項(xiàng)：（1）適當(dāng)濃度，過高易形成締合結(jié)構(gòu)，妨礙成膜；過低又不利于成膜操作。（2）保持液面清潔

7.3表面壓、表面電勢和表面粘度

如果用一浮片將水面上有膜和無膜區(qū)分開，由于兩區(qū)表面張力不同，浮片從兩方所受的收縮液面的力不同。其合力方向是從有膜區(qū)指向無膜區(qū)。這就是不溶膜的表面張力。表面壓是膜分子對(duì)單位長度浮片所施的壓力，其數(shù)值等于表面張力的降低

π=γ0?γ

1917年Langmuir改進(jìn)了Pockels的裝置，發(fā)展出了膜天平，可以測定表面壓隨膜面積的變化（此裝置一直沿用至今）。表面壓：表面電勢：有膜和無膜條件下兩相間電勢差的差值ΔV=Vm?V0Vm,

V0分別代表有膜和無膜時(shí)兩相間的電勢差測定方法：空氣電極法和振動(dòng)電極法得到信息：（1）分子定向：ΔV=4πnμ/D+ψ0n是單位面積的偶極數(shù)，D：介電常數(shù)，ψ0：帶電基團(tuán)層電勢μ：垂直于界面方向的偶極矩（2）膜的結(jié)構(gòu)（3）檢測膜的不均勻性和表面反應(yīng)速度表面粘度：

由于膜的存在而引起的表面層粘度的變化。表面粘度表征膜對(duì)液體表面粘滯性質(zhì)的影響。包括表面擴(kuò)展粘度和切變粘度，前者在許多實(shí)際問題中有重要應(yīng)用，但研究較少。測定方法：溝法和扭擺法應(yīng)用（1）膜狀態(tài)（2）膜分子間相互作用（3）監(jiān)測化學(xué)反應(yīng)（如聚合）切變粘度

fηs=

l·dυ/dxl是線元的長度，x兩線元間的距離，d/dx速度梯度f作用于表面上二線元的力7.4π-a曲線與不溶膜類型πa氣態(tài)膜氣液平衡區(qū)液態(tài)擴(kuò)張膜凝聚膜a：成膜分子平均占有面積（一）氣態(tài)膜（G）：每個(gè)分子平均占有面積很大（>40nm2）-1）膜具有良好的壓縮性若分子間作用可忽略(理想情況下)：πa=kT（k：Boltzman常數(shù))實(shí)際上π(a?a0)=ikT

a0：成膜分子的獨(dú)立面積，即其它成膜分子無法進(jìn)入的面積

i：調(diào)節(jié)系數(shù)（二）二度空間氣液平衡膜（LG）：

膜不均勻?！俺赡し肿泳奂男u存在于自由運(yùn)動(dòng)的單個(gè)分子的海洋之中”。（三）液態(tài)擴(kuò)張膜（Le）：

膜本質(zhì)是液態(tài)的，但其壓縮性比三維空間的液體大得多。液體密度比固體小不了多少，可Le面積是固態(tài)膜2-3倍。開始時(shí)膜的壓縮率變小，隨面積減小，膜壓顯著上升。指示成膜分子已相當(dāng)靠近。有明顯的側(cè)向相互作用。常用(π+π0)(a?a0)=kT

a0和π0是兩個(gè)常數(shù)，a0約等于分子面積的2倍。Langmuir指出，對(duì)于直鏈脂肪酸同系物，π0值為。（四）轉(zhuǎn)變膜（I）：

是液態(tài)擴(kuò)張膜與凝聚膜間的過渡區(qū)域，液態(tài)擴(kuò)張膜面積減小到一定程度，π-a曲線會(huì)出現(xiàn)突然轉(zhuǎn)折，表面膜進(jìn)入另一種狀態(tài)，被稱作轉(zhuǎn)變膜或中間膜。轉(zhuǎn)變膜具有不均勻性及顯著高于液態(tài)擴(kuò)張膜可壓縮性。（五）液態(tài)凝聚膜（Lc）：

對(duì)轉(zhuǎn)變膜進(jìn)一步壓縮，單層將進(jìn)入第一個(gè)真正的凝聚狀態(tài)--液態(tài)凝聚膜。膜壓縮系數(shù)比Le、I小得多，但比固態(tài)膜大得多；分子平均面積比固態(tài)膜大20％，Adams、Langmuir認(rèn)為這種膜是在極性基之間多少帶著一些水的半固態(tài)膜。分子的碳?xì)浠帕信c油中相似。（六）固態(tài)凝聚膜（S）：再進(jìn)一步壓縮通常得到一壓縮率非常低的表面相。密度較大，壓縮率非常低。分子的疏水基團(tuán)排列緊密，類似于晶體。

對(duì)固態(tài)膜繼續(xù)壓縮最終導(dǎo)致膜破裂。此時(shí)可觀察到壓縮膜面積時(shí)膜壓不變以至降低的現(xiàn)象。

此恒定或最大值叫做膜的破裂壓。若條件控制好，可有較好的重現(xiàn)性。破裂壓高低反映膜的強(qiáng)度。影響膜的性質(zhì)和狀態(tài)的因素（1）分子大小的影響：同系物，分子量越大，膜越凝聚（2）分子結(jié)構(gòu)的影響：成膜兩親分子的碳?xì)滏溕先魩в胁伙柡玩I或極性集團(tuán)，形成的膜將更為擴(kuò)張。（3）底液成分影響：pH；常見的是加入無機(jī)電解質(zhì)。（1）對(duì)于離子型的兩親分子，通常使膜凝聚（2）對(duì)于非離子型的兩親分子則使膜更為擴(kuò)張，這可能是因?yàn)槌赡し肿拥臉O性基與少量無機(jī)離子結(jié)合，使成膜分子產(chǎn)生電性排斥作用。（4）溫度的影響：一般的規(guī)律是溫度升高使膜變得更為擴(kuò)張（七）混合不溶膜定義：混合不溶膜是指兩種或兩種以上成膜物質(zhì)組成的不溶膜意義（1）生物膜都是含有多種化學(xué)物質(zhì)的混合膜（2）不溶膜是L－B膜的基礎(chǔ)，而只有相當(dāng)凝聚的不溶膜才能應(yīng)用L－B技術(shù)一層一層地組裝起來，實(shí)現(xiàn)所要求的功能。但并非所有分子都能鋪展成膜，許多具有特定功能的分子不具有成膜能力：特定功能的分子＋良好成膜性成分＝形成混合膜（1）理想混合膜

a=∑xiai

混合膜中不同分子間的相互作用與同種分子間的相同。（同系物、同電性混合物）（2）顯示協(xié)同效應(yīng)的混合膜

a<∑xiai

表明：

1）兩種分子或離子間相互作用強(qiáng)于同種分子（至少對(duì)一種成分）的作用

2）比理想膜更凝聚。三種作用機(jī)制：

A、離子型＋非離子兩親分子混合體系

B、成膜分子間形成氫鍵：脂肪酸＋脂肪醇

C、分別帶有正、負(fù)電荷的兩種成膜分子混合成膜（3）例外：理想＋相分離，如CH/CF兩親分子所形成的混合膜7.5研究不溶膜的光學(xué)方法全反射裝置：在不溶膜的上下分別安置兩面互相平行的鏡子，調(diào)節(jié)好鏡面間的距離，使入射光經(jīng)鏡面全反射而反復(fù)多次穿過不溶膜，增加光吸收量以便檢測（由于不溶膜具有單分子層特點(diǎn)，光線每次通過界面所產(chǎn)生的光吸收量極為微弱，給測定帶來困難）。（一）光吸收：表面光譜儀全反射附件反射光譜：光路不經(jīng)過水底相，故測定結(jié)果不受溶解在底相中分子的影響橢圓光度法

Brewster角法（二）光反射

將帶有疏水鏈的熒光活性染料，以很小分子比例（如1％）加到不溶膜中，通過熒光物質(zhì)“溶解”在較凝聚的表面相中而產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度差異，觀察、了解不溶膜表面的結(jié)構(gòu)和形貌。（三）熒光顯微鏡：7.6Langmuir-Blodgett薄膜（LB膜）技術(shù)與LB膜

在適當(dāng)條件下，不溶物單分子層可以通過非常簡單的辦法轉(zhuǎn)移到固體基質(zhì)上，并且保持其定向排列的分子結(jié)構(gòu)，這就是半個(gè)世紀(jì)以前由Langmuir和學(xué)生Blodgett（女）首創(chuàng)的膜轉(zhuǎn)移技術(shù)。根據(jù)此技術(shù)首創(chuàng)者的姓名，今人稱之為L－B技術(shù)。近20年來，利用此技術(shù)進(jìn)行分子組裝，發(fā)展新型光電子材料，智能材料成為高新技術(shù)發(fā)展的一個(gè)熱點(diǎn)。LB膜成膜原理LB膜材料在亞相上的展開機(jī)理典型的LB膜材料及有序單分子層的形成亞相液面上單分子膜的特征參數(shù)及狀態(tài)

將一定量的微溶物或不溶物B置于液體A上（在LB膜方法中，A稱為亞相），使其開始時(shí)以適當(dāng)?shù)暮穸却嬖谝钩赡げ牧显趤喯嗌献园l(fā)展開，必須將具有低表面張力的液體放在高表面張力的液體上。反之，高表面張力的液體預(yù)期不能在具有低表面張力的液體上展開

由于表面成膜物稱重很不方便，所以制備LB膜的一般方法是將極其微量的成膜材料溶于揮發(fā)性溶劑中，然后滴于亞相表面上，展開成膜。當(dāng)溶劑揮發(fā)后，留下單分子膜。這種揮發(fā)性溶劑在亞相水面上的展開系數(shù)必須大于零，才能使鋪展得以進(jìn)行。例如，氯仿、苯等便是滿足此條件的溶劑。

LB膜材料在亞相上的展開機(jī)理典型的LB膜材料及有序單分子層的形成

LB成膜材料必須具有雙親基團(tuán)（也稱作兩性基團(tuán)），即親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)，而且親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的比例應(yīng)比較合適。如果作為分子的整體親水性強(qiáng)，則分子就會(huì)溶于水，如果疏水性強(qiáng)，則會(huì)分離成相。正是這種既親水又疏水的特殊的LB膜材料，才能夠保持“兩親媒體平衡”狀態(tài)，它可以在適當(dāng)?shù)臈l件下鋪開在液面上形成穩(wěn)定的單分子膜，而又不凝聚成單獨(dú)的相，從而可以直接淀積于基板上形成LB膜。可見親水基和疏水基的具備對(duì)于LB膜的形成具有重要意義。常見的親水基和疏水基親水基：-COOK，-SO4Na，-COONa，-SO3Na，

-N(胺)，-COOH，-OH等疏水基：-CH2-，-CH3=CH-，-CH2-CO-CH2-，

-CF2-，-CF3等先將兩性成膜材料溶解到諸如氯仿等有機(jī)溶劑中，再將其滴注到亞相液面上，待亞相液面上的溶劑揮發(fā)后，具有雙親基團(tuán)的分子便留在液面上。親水與疏水共同作用的結(jié)果是：在液面上形成單分子層，親水基團(tuán)位于靠近水的一側(cè)，而疏水基團(tuán)則位于空氣的一側(cè)當(dāng)用擋板對(duì)亞相液面上的單分子層進(jìn)行壓縮時(shí)，由于親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的作用，就使得分子一個(gè)個(gè)整齊地“站立”于亞相表面上，從而形成了整齊有序密集排列的單分子層

氣—液界面上的單分子層示意圖

整齊排列的單分子層示意圖

LB膜的結(jié)構(gòu)類型混合膜交替膜LB膜的淀積方法

（1）垂直提拉法（2）水平提拉法（3）單分子層水平轉(zhuǎn)移技術(shù)

（1）垂直提拉法

利用適當(dāng)?shù)臋C(jī)械裝置，將固體（如玻璃載片）垂直插入水面，上下移動(dòng)，單分子膜就會(huì)附在載片上而形成一層或多層膜。

（2）水平提拉法

在拉膜前，首先將固體載片上涂敷一層硬脂酸，然后將其水平接觸液面上的單分子層膜（如圖所示）。同時(shí)將擋板置于固體載片兩側(cè)，提拉固體載片。重復(fù)此過程，就可形成X型LB膜。它可以很好地保留分子在液面上的凝聚態(tài)和取向。

LB膜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)（1）膜厚為分子級(jí)水平（納米數(shù)量級(jí)），具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)；（2）可以制備單分子膜，也可以逐層累積，形成多層LB膜或超晶格結(jié)構(gòu)，組裝方式任意選擇；（3）可以人為選擇不同的高分子材料，累積不同的分子層，使之具有多種功能；（4）成膜可在常溫常壓下進(jìn)行，不受時(shí)間限制，所需能量小，基本不破壞成膜材料的高分子結(jié)構(gòu)；（5）LB膜技術(shù)在控制膜層厚度及均勻性方面遠(yuǎn)比常規(guī)制膜技術(shù)優(yōu)越；（6）可有效地利用LB膜分子自身的組織能力，形成新的化合物；

LB膜結(jié)構(gòu)容易測定