講稿(PP)含氮有機(jī)化合物B

含氮有機(jī)化合物廣泛存在于自然界中，并在各種生命活動(dòng)中起著重要作用。例如氨基酸、蛋白質(zhì)是構(gòu)成生命的基本物質(zhì)；腎上腺素、麻黃素、青霉素以及磺胺類化合物是治病的藥物；血紅素、B族維生素、去甲腎上腺素和膽堿多巴胺是正常生理過程不可缺少的物質(zhì)。本文檔共89頁；當(dāng)前第1頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分第一節(jié)

胺

本文檔共89頁；當(dāng)前第2頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分根據(jù)氮原子上所連烴基的數(shù)目：伯胺RNH2仲胺R2NH叔胺R3N季銨鹽（四級(jí)銨鹽）R4N+X-季銨堿（四級(jí)銨堿）R4N+OH-一、胺的分類和命名1.分類:NH3氨（3°胺）（1°胺）（2°胺）本文檔共89頁；當(dāng)前第3頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分RR||[R－N－R]+X－[R－N－R]+OH－||RR季銨鹽季銨堿本文檔共89頁；當(dāng)前第4頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分注意：伯、仲、叔胺與伯、仲、叔鹵代烴及伯、仲、叔醇分類方法的區(qū)別：叔鹵代烴叔醇伯胺本文檔共89頁；當(dāng)前第5頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分根據(jù)分子中烴基的結(jié)構(gòu)，可把胺分為脂肪胺和芳香胺：脂肪胺芳香胺本文檔共89頁；當(dāng)前第6頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分根據(jù)分子中氨基的數(shù)目，可把胺分為一元胺、二元胺和多元胺:一元胺二元胺多元胺H2NCH2CH2NH2本文檔共89頁；當(dāng)前第7頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分2.命名:簡(jiǎn)單的胺以習(xí)慣命名法命名，在“胺”字前面加以烴基的名稱來命名:CH3NH2CH3CH2CH2NH2甲胺丙胺－NH2－NH2CH3－苯胺對(duì)甲苯胺本文檔共89頁；當(dāng)前第8頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分命名:H2NCH2CH2CH2CH2NH2CH3CH2NHCH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2NH2丁胺1,4-丁二胺乙丙胺本文檔共89頁；當(dāng)前第9頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分－NHCH3－N(CH3)2－NCH3CH(CH3)2當(dāng)?shù)由线B有芳環(huán)和脂肪烴基時(shí)，則以芳胺為母體，并在脂肪烴基前冠以“N”字，以表示這個(gè)基團(tuán)是連在氮上，而不是連在芳環(huán)上。N-甲基-N-異丙基苯胺N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺本文檔共89頁；當(dāng)前第10頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分本文檔共89頁；當(dāng)前第11頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分

N-甲基-N-乙基對(duì)氯苯胺命名:對(duì)甲(基)苯胺本文檔共89頁；當(dāng)前第12頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分復(fù)雜胺以烴為母體，以胺基為取代基:3－甲基－2－二乙氨基戊烷2－甲基－4－氨基戊烷本文檔共89頁；當(dāng)前第13頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分季銨鹽或季銨堿看作銨的衍生物命名:碘化四乙(基)銨氫氧化甲基三乙基銨(CH3CH2)4N

I+本文檔共89頁；當(dāng)前第14頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分碘化二甲基二乙基銨氫氧化三甲基羥乙基銨寫出下列化合物結(jié)構(gòu)式:本文檔共89頁；當(dāng)前第15頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分二、胺的結(jié)構(gòu)sp3雜化脂肪胺:本文檔共89頁；當(dāng)前第16頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分氮原子的雜化狀態(tài)在sp3與sp2之間芳香胺:本文檔共89頁；當(dāng)前第17頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分若胺分子氮原子上連有三個(gè)不相同的基團(tuán)時(shí)，具有手性，理論上應(yīng)存在一對(duì)對(duì)映體,但對(duì)于簡(jiǎn)單胺來說，由于它們之間相互轉(zhuǎn)化所需的能量很低（約為25kJ·mol－1），在室溫下可以迅速互相轉(zhuǎn)化，現(xiàn)代技術(shù)尚不能把對(duì)映體拆分開來。本文檔共89頁；當(dāng)前第18頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分季銨鹽是四面體結(jié)構(gòu)，當(dāng)?shù)线B有四個(gè)不同基團(tuán)時(shí)，存在著一對(duì)可拆分對(duì)映體:本文檔共89頁；當(dāng)前第19頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分三、胺的物理性質(zhì)室溫下，除甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺為氣體外，其它胺均為液體或固體。胺是極性化合物，除叔胺外，伯胺和仲胺都能形成分子間氫鍵，但氮的電負(fù)性小于氧，伯胺和仲胺分子間形成的氫鍵也弱于醇分子間的氫鍵，故胺的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的非極性化合物高，比醇或羧酸的沸點(diǎn)低。叔胺由于不能形成分子間氫鍵，其沸點(diǎn)比其同分異構(gòu)體的伯胺或仲胺低。本文檔共89頁；當(dāng)前第20頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分伯、仲和叔胺都能與水分子通過氫鍵發(fā)生締合，因此低級(jí)胺易溶于水。一元胺的溶解度分界線在六個(gè)碳左右。胺也可溶于醚、醇、苯等有機(jī)溶劑。

芳香胺毒性較大，液態(tài)芳胺還可被皮膚吸收，因此應(yīng)注意避免吸入或接觸芳胺而中毒。本文檔共89頁；當(dāng)前第21頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分H2NCH2CH2CH2CH2NH2H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2低級(jí)脂肪胺具有氨的氣味或臭魚腥味。蛋白質(zhì)腐爛時(shí)能產(chǎn)生極臭而劇毒的丁二胺及戊二胺。1,4-丁二胺（腐肉胺）1,5-戊二胺（尸胺）本文檔共89頁；當(dāng)前第22頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分四、胺的化學(xué)性質(zhì)

1．堿性

:NH3＋H＋

R－NH2＋H2O＋OH－

:RNH2+HClRN+H3Cl-本文檔共89頁；當(dāng)前第23頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分（1）脂肪胺的堿性比氨強(qiáng)；芳香胺的堿性比氨弱。即堿性:脂肪胺＞氨＞芳香胺

CH3NH2NH3

pkb3.384.769.40

－NH2本文檔共89頁；當(dāng)前第24頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分

(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3Npkb3.273.384.21（2）脂肪胺在水溶液中，仲胺的堿性最強(qiáng):本文檔共89頁；當(dāng)前第25頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分在脂肪胺中，由于烷基的+I效應(yīng)，使氨基上的電子云密度增加，接受質(zhì)子的能力增強(qiáng)，所以脂肪胺的堿性大于氨。氣態(tài)堿性:NH3RNR>HRNH2>RNR>R本文檔共89頁；當(dāng)前第26頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分HOH2HOH2R－HOH2R2－HOH2HOH2HOH2R3－溶劑化程度減弱………………在水溶液中，胺分子中，氮上連接的氫愈多，溶劑化程度愈大，銨正離子就愈穩(wěn)定，胺的堿性也愈強(qiáng)；氮上取代的烴基愈多，空間位阻愈大，使質(zhì)子不易與氮原子接近，胺的堿性也就愈弱。本文檔共89頁；當(dāng)前第27頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分綜合以上兩種效應(yīng)的作用結(jié)果，脂肪胺類化合物(在水溶液中)的堿性：>NH3RNRHRNH2RNRR>>本文檔共89頁；當(dāng)前第28頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分芳香胺中，由于氨基的未共用電子對(duì)與芳環(huán)的大π鍵形成p-π共軛體系，使氨基上的電子密度降低，接受質(zhì)子的能力減弱，所以它的堿性比氨弱。本文檔共89頁；當(dāng)前第29頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分脂肪族仲胺>脂肪族伯胺>脂肪族叔胺>氨>芳香族伯胺>芳香族仲胺>芳香族叔胺胺的堿性強(qiáng)弱順序：本文檔共89頁；當(dāng)前第30頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分氯化苯銨苯胺鹽酸鹽R－NH2＋HCl→Cl－

NH2·HClNH3－

－本文檔共89頁；當(dāng)前第31頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分問題:如何分離苯胺與甲苯的混合物?本文檔共89頁；當(dāng)前第32頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分2．烷基化

R－NH2＋R－X→R2NH＋HXR2NH＋R－X→R3N＋HXR3N＋R－X→R4N＋X-

(C2H5)4N+I－＋Ag2O＋H2O→(C2H5)4N＋OH－＋AgI

碘化四乙銨氫氧化四乙銨本文檔共89頁；當(dāng)前第33頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分NH2＋2CH3OH-Al2O3△-N(CH3)2＋2H2O本文檔共89頁；當(dāng)前第34頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分3．?；疪－C－Cl＋NH3→R－C－NH2＋HClCH3－C－Cl＋H2NCH3→CH3－C－NHCH3＋HClCH3－C－Cl＋HN(CH3)2→CH3－C－N＋HClCH3CH3本文檔共89頁；當(dāng)前第35頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分HO－－NH2(CH3CO)2O撲熱息痛HO－－NH－C－CH3O||本文檔共89頁；當(dāng)前第36頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分4．與亞硝酸反應(yīng)－NH2＋NaNO2＋2HCl0~5℃－N2＋Cl－＋2H2O＋NaCl重氮化反應(yīng)(1）伯胺與亞硝酸反應(yīng)本文檔共89頁；當(dāng)前第37頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分（2）仲胺與亞硝酸反應(yīng)R2NH＋HNO2

R2N－N＝O＋H2O

N-亞硝基胺

亞硝基化合物的毒性很強(qiáng)，它可以破壞生物體內(nèi)的細(xì)胞蛋白，是引起人類癌癥的主要致癌物之一，在近300種N－亞硝基化合物中約90％具有致癌作用。亞硝胺也可在人體內(nèi)合成，在胃、口腔、肺及膀胱中最易合成。本文檔共89頁；當(dāng)前第38頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分腌制的蔬菜及魚肉制品中往往有較高含量的硝酸鹽和胺類化合物，作為著色劑和防腐添加劑的亞硝酸鹽易與食品中的胺類物質(zhì)作用生成亞硝胺。亞硝胺在波長(zhǎng)為300nm的紫外線照射下，發(fā)生不可逆光解反應(yīng)，因此鄉(xiāng)村新鮮空氣中不會(huì)有亞硝胺的污染。維生素C能還原亞硝酸鹽，可以阻止亞硝胺的體內(nèi)合成。從這個(gè)意義上講，多吃新鮮蔬菜和水果也有防癌作用。本文檔共89頁；當(dāng)前第39頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分（3）叔胺與亞硝酸反應(yīng)對(duì)亞硝基-N,N-二甲苯胺N(CH3)2＋HNO2N(CH3)2NO本文檔共89頁；當(dāng)前第40頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分問題：如何鑒別伯、仲、叔胺？本文檔共89頁；當(dāng)前第41頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分5．胺的氧化脂肪胺較穩(wěn)定，不易氧化。芳胺極易氧化。本文檔共89頁；當(dāng)前第42頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分6．芳胺苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)（1）鹵代NH2Br2,H2ONH2BrBrBr(白色)問：如何制備對(duì)溴苯胺？本文檔共89頁；當(dāng)前第43頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br2，△BrH2O，△OH－或H＋NH2BrNHCOCH3本文檔共89頁；當(dāng)前第44頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分（2）硝化濃H2SO4NH2HNO3,△H2O,OH－NH2NO2NO2本文檔共89頁；當(dāng)前第45頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分問題:如何制備對(duì)硝基苯胺?NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3，△NO2H2O，△OH－或H＋NH2NO2NHCOCH3H2SO4本文檔共89頁；當(dāng)前第46頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分（3）磺化NH2SO3HNH2濃H2SO4180－190℃SO3-NH3+（內(nèi)鹽）本文檔共89頁；當(dāng)前第47頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分五、重要化合物

1．乙二胺

CH2－COOHHOOC－CH2N－CH2CH2－N

乙二胺四乙酸（EDTA）CH2－COOHHOOC－CH2本文檔共89頁；當(dāng)前第48頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分2．苯胺本文檔共89頁；當(dāng)前第49頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分3．膽胺和膽堿

膽

堿（氫氧化三甲基羥乙基銨)膽

胺（氨基乙醇）本文檔共89頁；當(dāng)前第50頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分乙酰輔酶A

膽堿

乙酰膽堿

酶輔A本文檔共89頁；當(dāng)前第51頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分第二節(jié)重氮化合物和偶氮化合物本文檔共89頁；當(dāng)前第52頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分只一端與碳原子相連重氮化合物:偶氮化合物:兩端與碳原子相連本文檔共89頁；當(dāng)前第53頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分－N＝N－氯化重氮苯偶氮苯－OH－N＝N－Cl-對(duì)氯重氮苯鹽酸鹽對(duì)羥基偶氮苯本文檔共89頁；當(dāng)前第54頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分一、重氮化反應(yīng)

NH2＋NaNO2＋HCl≡NCl－0-5℃本文檔共89頁；當(dāng)前第55頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分反應(yīng)機(jī)理互變異構(gòu)本文檔共89頁；當(dāng)前第56頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分二、重氮鹽的反應(yīng)及其在合成上的應(yīng)用

1．放氮反應(yīng)（1）被羥基取代+-本文檔共89頁；當(dāng)前第57頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分（2）被鹵素或氰基取代ArN2X-+CuCl/HClArCl+N2CuBr/HBrArBrCuCN/KCNArCN+N2+N2本文檔共89頁；當(dāng)前第58頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分（3）被氫原子取代

-+-+次磷酸乙醇本文檔共89頁；當(dāng)前第59頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分合成下列化合物:2.1.本文檔共89頁；當(dāng)前第60頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分本文檔共89頁；當(dāng)前第61頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分0-5℃本文檔共89頁；當(dāng)前第62頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分2．留氮反應(yīng)－N2ClSnCl2+HCl－NHNH2·HCl0℃NaOH－NHNH2（1）還原反應(yīng)本文檔共89頁；當(dāng)前第63頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分+弱H-弱OH（2）偶合反應(yīng)重氮鹽可以與酚或芳胺進(jìn)行縮合，形成偶氮化合物，這個(gè)反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)。本文檔共89頁；當(dāng)前第64頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分偶合反應(yīng)是重氮鹽對(duì)芳環(huán)的親電取代反應(yīng)，由于重氮鹽的親電能力較弱，它只能與電子云密度較高的芳環(huán)如酚或芳胺進(jìn)行反應(yīng)，通常在氨基或羥基的對(duì)位取代，若對(duì)位已被其它基團(tuán)占據(jù)，則在鄰位取代。本文檔共89頁；當(dāng)前第65頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分偶氮染料是最大的一類化學(xué)合成染料，約有幾千個(gè)化合物，這些染料大多是含有一個(gè)或幾個(gè)偶氮基（-N=N-）的化合物。古代染料多數(shù)是從植物中提取的。少數(shù)珍貴染料如海螺紫等是從動(dòng)物體內(nèi)提取的?，F(xiàn)絕大多數(shù)染料是人工合成的。偶合反應(yīng)的應(yīng)用----合成偶氮染料本文檔共89頁；當(dāng)前第66頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分本文檔共89頁；當(dāng)前第67頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分甲基橙本文檔共89頁；當(dāng)前第68頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分以苯為原料合成甲基橙:0-5℃本文檔共89頁；當(dāng)前第69頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分本文檔共89頁；當(dāng)前第70頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分食用色素:食用胭脂紅食用日落黃本文檔共89頁；當(dāng)前第71頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分第三節(jié)酰胺本文檔共89頁；當(dāng)前第72頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分一、酰胺的命名和結(jié)構(gòu)

OOOR'||||||R－C－NH2R－C－NHR'R－C－NR''R－C－Cl＋NH3→R－C－NH2＋HClCH3－C－Cl＋H2NCH3→CH3－C－NHCH3＋HClCH3－C－Cl＋HN(CH3)2→CH3－C－N＋HClCH3CH3本文檔共89頁；當(dāng)前第73頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分OO||||CH3－C－NH2C2H5－C－NHC2H5

乙

酰

胺N-乙基丙酰

胺CH3CH3CH3－C－NO||N,N-二甲基乙酰胺本文檔共89頁；當(dāng)前第74頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分丁二酰亞胺

鄰苯二甲酰亞胺

ε－己內(nèi)酰胺

本文檔共89頁；當(dāng)前第75頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分寫出：N,N-二甲基苯甲酰胺、N–苯基乙酰胺的結(jié)構(gòu)式。本文檔共89頁；當(dāng)前第76頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分在酰胺中，羰基與氨基相連，氨基氮上的孤電子對(duì)可以和羰基形成p,π-共軛:C－N鍵長(zhǎng)0.132nm（通常為0.147nm）C－O鍵長(zhǎng)0.124nm（通常為0.120nm）

本文檔共89頁；當(dāng)前第77頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分二、酰胺的物理性質(zhì)

除甲酰胺外，大部分酰胺是白色結(jié)晶固體。低級(jí)的酰胺能溶于水，隨著分子量增大而溶解度逐漸減小。液體的酰胺是有機(jī)物及無機(jī)物的優(yōu)良溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺（DMF），它不但可以溶解有機(jī)物，也可以溶解無機(jī)物，是一種性能極為優(yōu)良的溶劑。

酰胺分子間由于高度的締合作用，使酰胺的沸點(diǎn)比相應(yīng)的羧酸為高。氨基上的氫被烴基取代時(shí)，由于締結(jié)程度減小，使沸點(diǎn)降低，兩個(gè)氫原子都被取代時(shí)，沸點(diǎn)降低更多。本文檔共89頁；當(dāng)前第78頁；編輯于星期二\21點(diǎn)17分三、酰胺的化學(xué)性質(zhì)

1．酸堿性在酰胺分子