儀器分析 第3章氣相色譜分析

第3章氣相色譜分析3.1、氣相色譜儀3.2、氣相色譜流動相與固定相3.3、氣相色譜檢測器3.4、氣相色譜分離分析條件3.5、氣相色譜定性方法3.6、氣相色譜定量方法3.7、毛細管柱氣相色譜法簡介3.8、氣相色譜的應用儀器分析第3章氣相色譜分析氣相色譜過程：待測物樣品被被蒸發(fā)為氣體并注入到色譜分離柱柱頂，以惰性氣體（指不與待測物反應的氣體，只起運載蒸汽樣品的作用，也稱載氣）將待測物樣品蒸汽帶入柱內分離。其分離原理是基于待測物在氣相和固定相之間的吸附——脫附（氣固色譜）和分配（氣液色譜）來實現的。因此可將氣相色譜分為氣固色譜和氣液色譜。儀器分析第3章氣相色譜分析氣固色譜：利用不同物質在固體吸附劑上的物理吸附——脫吸能力不同實現物質的分離。只適于較低分子量和低沸點氣體組分的分離分析。氣液色譜：利用待測物在氣體流動相和固定在惰性固體表面的液體固定相之間的分配原理實現分離。儀器分析第3章氣相色譜分析第一節(jié)氣相色譜儀儀器分析第3章氣相色譜分析102G型氣相色譜儀102型氣相色譜儀（常用于學生實驗）儀器分析第3章氣相色譜分析GC-7890氣相色譜儀

帶色譜工作站儀器分析第3章氣相色譜分析GC-7890氣相色譜儀外觀內部結構儀器分析第3章氣相色譜分析GC-9A氣相色譜儀日本東京Shimadzu儀器分析第3章氣相色譜分析6890氣相色譜儀

毛細管柱色譜（美國安捷倫科技公司Agilent)儀器分析第3章氣相色譜分析儀器分析第3章氣相色譜分析儀器分析第3章氣相色譜分析儀器分析第3章氣相色譜分析檢測系統(tǒng)記錄系統(tǒng)H2,N2或Ar氣路系統(tǒng)進樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)儀器分析第3章氣相色譜分析一、氣路系統(tǒng)(Carriergassupply)－載氣系統(tǒng)獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣。包括氣源、凈化干燥管和氣體流速控制.

密封性好、流速穩(wěn)定、流速控制方便和測量準確等。

作用：組成：要求：儀器分析第3章氣相色譜分析載氣：要求化學惰性，不與有關物質反應。

常用的載氣有：H2、N2、He凈化干燥管：去除載氣中的水、O2、有機物等雜質（依次通過分子篩、活性炭等）；載氣流速控制：壓力表、流量計、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。

壓力表：多為兩級壓力指示：鋼瓶壓力；柱頭壓力指示；

流量計：柱頭前使用轉子流量計(Rotometer)，但不太準確。通常在柱后，以皂膜流量計(Soap-bubblemeter)測流速（現代有電子流量計，并以計算機控制其流速保持不變）。儀器分析第3章氣相色譜分析二、進樣系統(tǒng)(Sampleinjectionsystem)把試樣快速而定量地加到色譜柱上端，以便進行分離。進樣器和氣化室兩部分。

進樣量或體積適宜；“塞子”式進樣。一般柱分離進樣體積在十分之幾至20L，對毛細管柱，體積約為~10-3L，此時應采用分流進樣裝置來實現。作用：組成：進樣要求：儀器分析第3章氣相色譜分析

對氣化室的要求：密封性好、體積小、熱容量大、對樣品無催化效應。

進樣量、進樣速度和試樣的氣化速度都影響色譜的分離效率以及分析結果的精密度和準確度。

氣化室的作用：將液體或固體試樣迅速、完全氣化，以保證色譜峰有較小的寬度（汽化室溫度比樣品中最易蒸發(fā)的物質的沸點高約50oC）。儀器分析第3章氣相色譜分析三、分離系統(tǒng)（心臟部分）把混合物樣品中各組分進行分離的裝置。包括色譜柱、色譜爐（柱箱）和溫度控制裝置。填充柱和開管柱（或毛細管柱）。柱溫：影響分離的最重要因素。其變化應小±0.x℃。作用：組成：色譜柱：柱材料：金屬、玻璃、融熔石英等。填充柱：U形或螺旋形，內徑2～4mm，長1～3m，內填固定相；開管柱：分為涂壁、多孔層和涂載體開管柱。內徑0.1～0.5mm，長達幾十至100m。通常彎成直徑10～30cm的螺旋狀。儀器分析第3章氣相色譜分析四、檢測系統(tǒng)

將各分離組分及其濃度的變化通過檢測器轉換成電信號，經放大器放大后送到數據記錄裝置地得到色譜圖。然后進行定性和定量分析。占有重要地位

。檢測器、放大器、檢測器的電源控溫裝置。響應快、靈敏度高、噪聲低、線性范圍寬，對各種物質均有響應，對流速和溫度變化不敏感。

溫度變化直接影響檢測器的靈敏度和穩(wěn)定性。作用：組成：理想的檢測器要求：儀器分析第3章氣相色譜分析五、記錄及數據處理系統(tǒng)記錄儀是一種能自動記錄由檢測器輸出的電信號的裝置，是重要的附屬設備。實際是一種電子電位差計。儀器分析第3章氣相色譜分析第二節(jié)氣相色譜流動相與固定相一、流動相（載氣）

氣相色譜常用的載氣有氫、氮、氬和氦氣等惰性氣體。選用何種氣體及氣體的純度應根據檢測器的種類和分析要求而定。在氣相色譜分析中，載氣是惰性的，與組分沒有親和作用。儀器分析第3章氣相色譜分析二、固定相氣相色譜柱可分為兩類：1）用于氣固色譜的固定相：固體吸附劑；2）用于氣液色譜的固定相：固定液+載體。混合組分在色譜柱上能否分離，主要取決于所用固定相，選擇固定相是GC的關鍵問題。

儀器分析第3章氣相色譜分析（一）氣固色譜固定相——固體吸附劑是利用其中固體吸附劑對不同物質的吸附能力差別進行分離。主要用于分離小分子量的永久氣體及烴類。1.常用固體吸附劑

硅膠（強極性）、氧化鋁（弱極性）、活性炭（非極性）、分子篩（極性，篩孔大?。?.人工合成固體吸附劑

高分子多孔微球（GDX）?？稍诨罨笾苯佑糜诜蛛x。這類高分子多孔微球特別適用于有機物中痕量水的分析,也可用于多元醇、脂肪酸、脂類等的分析。儀器分析第3章氣相色譜分析氣－固色譜法常用的集中吸附劑及其性能儀器分析第3章氣相色譜分析（二）氣液色譜固定相——載體+固定液由載體和固定液構成；

載體為固定液提供大的惰性表面，以承擔固定液，使其形成薄而勻的液膜。載體（也稱擔體）惰性的，多孔性固體顆粒。

對載體的要求：穩(wěn)、勻、大。載體類型：分為硅藻土型和非硅藻土型，后硅藻土型又分為白色和紅色擔體。儀器分析第3章氣相色譜分析儀器分析第3章氣相色譜分析載體表面處理：硅藻土含有硅醇基(—SiOH)、Al2O3、Fe等，也就是說，它具有活性而不完全化學惰性，需進行化學處理。CH3CH3CH3CH3儀器分析第3章氣相色譜分析擔體選擇的大致原則：1、當固定液質量分數大于5%時，可選用硅藻土型（白色或者紅色）擔體。2、當固定液質量分數小于5%時，應選用處理過的擔體。3、對于高沸點組分，可選用玻璃微球擔體。4、對于強腐蝕性組分，可選用氟擔體。儀器分析第3章氣相色譜分析2.固定液及其選擇（1）對固定液的要求：熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好，在操作溫度下不易分解和其他物質反應；揮發(fā)性小，在操作溫度下蒸汽壓低——流失少，在操作溫度下呈液體狀態(tài)；c)對試樣各組分有合適的溶解能力（分配系數K適當）；d)對各組分具有良好的選擇性。儀器分析第3章氣相色譜分析（2）固定液與組分的作用力：a)靜電力（定向力）——極性與極性分子之間；b)誘導力——極性與非極性分子之間；c)色散力——非極性分子之間；d)氫鍵——強度介于化學鍵力和范德華力之間的靜電吸引，亦屬定向力。液相里主要存在的作用力是組分與固定液分子間的作用力，這種作用力反映了組分在固定液中的熱力學性質。作用力大的組分，由于溶解度大，分配系數大。

儀器分析第3章氣相色譜分析靜電力（定向力）：靜電力：在極性分子間的作用力主要是靜電力色譜保留：在極性固定液柱上分離樣品時，被分離組分的極性越大，與固定液間的相互靜電作用力就越強，因而該組分在柱內滯留時間就越長。偶極矩（D）：分子中含有電負性不同的原子，會產生正負電荷中心不重合的現象，所帶的電荷與正負電荷中心間的距離的乘積為偶極矩。其與元素的電負性及分子的對稱性有關儀器分析第3章氣相色譜分析誘導力誘導力：存在于極性分子與非極性分子之間作用力。含義：由于在極性分子永久偶極矩電場的作用下，非極性分子也會極化產生誘導偶極矩。它們之間的作用力叫誘導力。極性分子的極性越大，非極性分子越容易被極化，則誘導力就越大。色譜保留：當樣品具有非極性分子和可極化的組分時，可用極性固定液的誘導效應分離。例如，苯（B.P.80.1℃）和環(huán)己烷（B.P.80.8℃）儀器分析第3章氣相色譜分析色散力色散力：存在于非極性或弱極性分子之間作用力非極性分子的電子云密度的連續(xù)波動導致一個小的偶極矩，這個小的偶極矩又可以極化附近的其它非極性分子，導致非極性分子之間產生作用力色譜保留：在非極性固定液上分離樣品時，流出次序按色散力大小，色散力小（沸點?。┑慕M分先流出。儀器分析第3章氣相色譜分析氫鍵力氫鍵力：存在于氫質子給體與氫質子受體之間的作用力，其作用力大于范德華力。含義：P30具有方向性和飽和性色譜保留：在氫鍵型固定液上分離樣品時，對組分的氫鍵作用力越大，越難流出。儀器分析第3章氣相色譜分析3.固定液的分類固定液有幾百種，根據固定液的化學結構、官能團性質、固定液相對極性及分析對象有幾種分類方法，目前最常用的是用相對極性表示。儀器分析第3章氣相色譜分析3.固定液的分類固定液有幾百種，根據固定液的化學結構、官能團性質、固定液相對極性及分析對象有幾種分類方法，目前最常用的是用相對極性表示。（1）相對極性的表示方法：1959年提出用相對極性P來表示固定液的分離特征。此法規(guī)定非極性固定液角鯊烷的極性為0，強極性固定液β，β′-氧二丙睛的極性為100．然后，選擇一對物質（如丁二烯——正丁烷或環(huán)乙烷——苯）來進行試驗。分別測定它們在氧二丙腈、角鯊烷及待測固定液的色譜柱上的相對保留值，將其取對數后，得到:

其中q1,q2,qx分別表示物質對在,-氧二丙腈、角鯊烷和待測固定液的相對保留值。儀器分析第3章氣相色譜分析角鯊烷待測固定液x氧二丙腈角鯊烷氧二丙腈正丁烷+丁二烯待測固定液q1P1=0qxq2P2=100相對極性的表示（計算）方法柱固定相儀器分析第3章氣相色譜分析儀器分析第3章氣相色譜分析（2）固定液特性常數I：包括羅氏常數、麥氏常數。用以反映組分與固定液分子之間相互作用,保留指數差偶極定向力儀器分析第3章氣相色譜分析儀器分析第3章氣相色譜分析（3）固定液分類及選擇：儀器分析第3章氣相色譜分析固定液選擇：對固定液的選擇并沒有規(guī)律性可循。一般按“相似相溶”原理選擇固定液。非極性組分——非極性固定液——沸點低的組分先流出；極性物質——極性固定液——極性小的組分先流出；各類非極性和極性混合物——極性固定液——非極性組分先流出；氫鍵型物質（醇、酚、胺、水等）——極性或氫鍵型固定液——不易形成氫鍵的物質先流出；復雜混合物——兩種或以上混合固定液。對于樣品極性情況未知的，一般用最常用的幾種固定液做試驗。儀器分析第3章氣相色譜分析第三節(jié)氣相色譜檢測器根據響應原理分：濃度型和質量型檢測器。濃度型：檢測的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即響應值與濃度成正比；例熱導檢測器和電子捕獲檢測器；

質量型：檢測的是載氣中組分進入檢測器中速度變化，即響應值與單位時間進入檢測器的量成正比。例氫焰檢測器和火焰光度檢側器。儀器分析第3章氣相色譜分析（1）特點（2）熱導檢測器的結構（3）檢測原理（4）影響熱導檢測器靈敏度的因素一、熱導檢測器（TCD，thermalconductivitydetector

）儀器分析第3章氣相色譜分析

對所有物質均可產生響應，而且不破壞樣品，因而通用性好，而且線性范圍寬、價格便宜、應用范圍廣。但靈敏度較低。（1）

特點儀器分析第3章氣相色譜分析（2）

熱導檢測器的結構

池體（一般用不銹鋼制成）

熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數大、且價廉易加工的鎢絲制成。儀器分析第3章氣相色譜分析（3）檢測原理鎢絲通電，加熱與散熱達到平衡后，兩臂電阻值：

R參=R測

;R1=R2

則：R參·R2=R測·R1

無電壓信號輸出；記錄儀走直線（基線）。

為進樣時:

熱導池檢測器檢測原理是基于不同的物質有不同的導熱系數。參比池和測量池與固定電阻組成Wheatstone（惠斯登）電橋。熱導檢測器電橋線路示意圖（右下）：儀器分析第3章氣相色譜分析進樣后:

載氣攜帶試樣組分流過測量池而這時參比池流過的仍是純載氣，使測量池的溫度改變，引起電阻的變化，測量池和參比池的電阻值不等，產生電阻差，R參≠R測

則：R參·R2≠R測·R1

這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。儀器分析第3章氣相色譜分析（4）影響熱導檢測器靈敏度的因素①橋路電流I

：

I，鎢絲的溫度，鎢絲與池體之間的溫差，有利于熱傳導，檢測器靈敏度提高。一般橋電流控制在100～200mA左右（N2作載氣時為100～150mA，H2作載氣時150～200mA為宜）。

②池體溫度：池體溫度一般等于或高于柱溫。③載氣種類：載氣與試樣的導熱系數相差愈大，則靈敏度愈高。一般物質導熱系數較小，故選擇導熱系數大的H2或Ne作載氣有利于靈敏度提高。如用N2作載氣時，有些試樣（如甲烷）的導熱系數比它大就會出現倒峰。P35列出某些氣體與蒸氣的熱導系數。④熱敏原件的阻值：⑤熱導池的池體體積：儀器分析第3章氣相色譜分析二、氫火焰離子化檢測器

（FID：hydrogenflame

ionizationdetector）（1）FID的特點（2）氫焰檢測器的結構（3）氫焰檢測器的原理（4）影響氫焰檢測器靈敏度的因素儀器分析第3章氣相色譜分析（1）FID的特點①典型的質量型檢測器;②對有機化合物具有很高的靈敏度;③無機氣體、水、四氯化碳等物質靈敏度低或不響應;④氫焰檢測器具有結構簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應迅速、線性范圍寬等特點;⑤比熱導檢測器的靈敏度高出近3個數量級，檢測下限可達

10-12g·g-1。⑥樣品受到破壞。儀器分析第3章氣相色譜分析（2）氫焰檢測器的結構(1)在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100—300V）構成一個外加電場。

(2)氫焰檢測器需要用到三種氣體：

N2：載氣攜帶試樣組分；H2

：為燃氣；空氣：助燃氣。使用時需要調整三者的比例關系，檢測器靈敏度達到最佳。結構：主體為離子室，內有石英噴嘴、發(fā)射極和收集極。儀器分析第3章氣相色譜分析（3）氫焰檢測器的原理(1)當含有機物CnHm的載氣由噴嘴噴出進入火焰時，在C層發(fā)生裂解反應產生自由基：

CnHm──→·CH(2)產生的自由基在D層火焰中與外面擴散進來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應：

·CH+O──→CHO++e(3)生成的正離子CHO+與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應：

CHO++H2O──→H3O++COA區(qū)：預熱區(qū)B層：點燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應區(qū)原理：根據含碳有機物在氫火焰中發(fā)生電離的原理進行檢測的。儀器分析第3章氣相色譜分析（3）氫焰檢測器的原理(4)化學電離產生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運動而產生微電流（約10-6～10-14A）；(5)在一定范圍內，微電流的大小與進入離子室的被測組分質量成正比，所以氫焰檢測器是質量型檢測器。(6)離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質量成正比的色譜流出曲線儀器分析第3章氣相色譜分析①載氣和氫氣流速：一般N2:H2=1:1~1:1.5。②空氣流速：流速越大，靈敏度越大，到一定值時，空氣流速對靈敏度影響不大。一般地，H2:Air=1:10～1:20

。③使用溫度：不是主要因素，從80℃～200℃，靈敏度幾乎相同。（4）影響氫焰檢測器靈敏度的因素儀器分析第3章氣相色譜分析三、電子捕獲檢測器（ECD

electroncapturedetector

）（1）ECD的特點（2）電子捕獲檢測器的結構及工作原理（3）影響電子捕獲檢測器靈敏度的因素儀器分析第3章氣相色譜分析（1）ECD的特點①主要對含有較大電負性原子（如含鹵素、硫、磷、氰等的物質）的化合物響應。②應用于農藥殘留量、大氣及水質污染分析，以及生物化學、醫(yī)學、藥物學和環(huán)境監(jiān)測等領域中。特別適合于環(huán)境樣品中鹵代農藥和多氯聯苯等微量污染物的分析。③高選擇性和高靈敏度的濃度型檢測器（10-14g/mL）④缺點是線性范圍窄，只有103左右，且響應易受操作條件的影響，重現性較差。儀器分析第3章氣相色譜分析（2）電子捕獲檢測器的結構及工作原理

實際上它是一種放射性離子化檢測器，與火焰離子化檢測器相似，也需要一個能源和一個電場。能源多數用63Ni或3H放射源。儀器分析第3章氣相色譜分析原理及工作過程：從色譜柱流出的載氣(N2或Ar)被ECD內腔中的放射源電離，形成次級離子和電子(此時電子減速)，在電場作用下，離子和電子發(fā)生遷移而形成電流(基流)。當含較大電負性有機物被載氣帶入ECD內時，將捕獲已形成的低速自由電子，生成負離子并與載氣正離子復合成中性分子，此時，基流下降形成“倒峰”。N2N2++e-（基流）AB+e-AB-+E（放出能量）

AB-+N2+=N2+AB（產生負信號）儀器分析第3章氣相色譜分析（3）影響電子捕獲檢測器靈敏度的因素載氣的純度（應大于99.99％）和流速對信號影響很大檢測器的溫度對響應值影響較大注意進樣量不要超載儀器分析第3章氣相色譜分析四、火焰光度檢測器（FPD，flamephotometricdetector）（1）FPD的特點（2）火焰光度檢測器的結構及工作原理儀器分析第3章氣相色譜分析（1）FPD的特點①又稱硫、磷檢測器，它是一種對含磷、硫有機化合物具有高選擇性和高靈敏度的質量型檢測器。檢出限可達10-12g·S-1（對P）或10-11g·S-1（對S）。②主要用于可用于大氣中痕量硫化物以及農副產品、水中的毫微克級有機磷和有機硫農藥殘留量的測定等。儀器分析第3章氣相色譜分析FPD結構：噴嘴+濾光片+光電倍增管。（1）火焰光度檢測器的結構及工作原理儀器分析第3章氣相色譜分析原理：

（1）檢測器中有富氫火焰，為含硫、磷的化合物提供燃燒和激發(fā)的條件；（2）樣品在富氫火焰中燃燒時，含硫、含磷化合物能發(fā)射出特征光，含硫化合物發(fā)射394nm特征波長，含磷化合物發(fā)射出λmax為526nm的特征光譜。（3）特征光通過濾光片后，由光電倍增管把光強度轉換成電信號。

儀器分析第3章氣相色譜分析五、其他檢測器（otherdetectors）（2）熱離子檢測器(thermionicdetector,TID)也叫氮磷檢測器（NPD）（1）原子發(fā)射檢測器(atomicemissiondetector,AED)儀器分析第3章氣相色譜分析儀器分析第3章氣相色譜分析六、檢測器的性能指標優(yōu)良的檢測器應具有以下幾個性能指標：靈敏度高；檢出限低；死體積??；響應迅速；線性范圍寬和穩(wěn)定性好。通用性檢測器要求適用范圍廣；選擇性檢測器要求選擇性好。（1）靈敏度（2）檢出限（3）最小檢測量（4）線性范圍和響應時間儀器分析第3章氣相色譜分析1.靈敏度S以一系列已知濃度或質量的組分對響應信號作圖，得到校正曲線，該曲線的斜率k即為靈敏度S。

S是檢測器性能的重要指標，可用來評價檢測器的好壞，并可與其它種類的檢測器比較。（1）檢測器的靈敏度與樣品性質有關；（2）對任何檢測器，進樣量都是有限度的，叫做最大允許進樣量Q最大，超過此限度，則信號就不再與進樣量成線性關系；（3）靈敏度越大，檢測器的最小檢測量Q最小越小。儀器分析第3章氣相色譜分析

實際工作中可從色譜圖直接求得靈敏度。對于濃度型：Sc—靈敏度(mV?mL?mg－1);A—峰面積(mV?min);qV,o—校正到檢測器溫度和大氣壓時的載氣流量(mL?min－1);對于質量型：Sm—靈敏度(mV?s?g－1);m—進入檢測器的樣品量(g)儀器分析第3章氣相色譜分析2.檢測限D

定義：也稱敏感度，是指檢測器恰能產生和噪音相辨別的信號時，在單位體積或單位時間需向檢測器送入的樣品量。

通常認為恰能鑒別的響應信號至少等于檢測器噪聲的3倍。

注意：檢測限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲，即檢測限是衡量檢測器或儀器性能的綜合指標。儀器分析第3章氣相色譜分析3.最小檢出量Q0定義：產生三倍噪聲峰高時，色譜體系（由柱、氣化室、記錄儀和連接管道等組成一個色譜體系）所需的最小進樣量。質量型檢測器：濃度型檢測器：儀器分析第3章氣相色譜分析線性范圍

檢測器的線性范圍定義為在檢測器呈線性時最大和最小進樣量之比，或最大允許進樣量（濃度）與最小檢測量（濃度）之比。響應時間

響應時間指進入檢測器的某一組分的輸出信號達到其值的63%所需的時間。一般小于1s。4.線性范圍和響應時間儀器分析第3章氣相色譜分析儀器分析第3章氣相色譜分析第四節(jié)氣相色譜分離分析條件

根據vanDeemter方程和色譜分離方程式，1.柱長L

柱越長，理論塔坂數越高，分離越好。但柱過長，分析時間增加且峰寬也會增加，導致總分離效能下降，因此柱長L要根據R的要求（R=1.5），選擇剛好使各組分得到有效分離為宜。儀器分析第3章氣相色譜分析2.載氣及流速u

對速率方程求導得到在流速為柱效最小值

（1）載氣的選擇

①流速大小：當u較小時，B/u占主要，此時選擇分子量大的載氣（N2、Ar）

，使組分的擴散系數??；當u較大時，Cu點主要，此時選擇分子量小的載氣（H2、He）

，使組分的擴散系數小，減小傳質阻力項Cu。②檢測器：熱導檢測器常用N2、H2、He作載氣，火焰離子化、電子捕獲、火焰光度檢測器常用N2作載氣。儀器分析第3章氣相色譜分析（2）載氣流速的選擇

流速嚴重影響分離效果和分析時間可以通過H－u曲線來選擇。為縮短分析時間，可選比u最佳稍大的載氣流速。一般為2u最佳儀器分析第3章氣相色譜分析3、柱溫柱溫降低升高傳質快、柱效高、縮短tR’降低了k和選擇性，不利于分離縱向擴散強、峰拖尾過高造成固定液流失利于分離，但分析時間長恒溫程序升溫(寬沸程混合物)實驗確定是直接影響分離效能和分析速度的一個重要操作變數。一般原則：在最難分離的組分盡可能好的分離前提下，采用較低柱溫，且保留時間適宜，峰型對稱為度。儀器分析第3章氣相色譜分析控溫的方式：恒溫法和程序升溫法。對寬沸程的樣品，應使用程序升溫（是在一個分析周期內使柱溫按預定的程序由低向高逐漸變化。使用程序升溫法可以使不同沸點的組分在各自的最佳柱溫下流出，從而改善分離效果，縮短分析時間）

。恒溫：45oC程序升溫：30~180oC恒溫：145oC溫度低，分離效果好，但分析時間長程序升溫，分離效果好，且分析時間短溫度高，但分析時間短，但分離效果差程序升溫與恒溫對分離的影響比較儀器分析第3章氣相色譜分析4、固定液的性質和用量（主要討論用量問題）固定液的配比（指固定液與擔體的質量比）：一般5:100到25:100，傾向于低配比。一般來說擔體的表面積越大，固定液的含量可以越高。5、擔體的性質和粒度載體的比表面積大，孔徑分布均勻載體顆粒度適當小，可提高柱效常用60~80目或80~100目，篩分范圍窄，顆粒均勻6、進樣方式、時間及進樣量

要以“塞子”的方式進樣（一秒內完成），以防峰形擴張；進樣量，也要以峰形不拖尾為宜（液體試樣：0.1～5μL；氣體試樣:0.1～10mL）。7、汽化溫度應能使樣品迅速氣化，但不能分解。一般比柱溫高30～70℃。儀器分析第3章氣相色譜分析1.利用保留值定性2.利用聯用技術定性（-MS、-FTIR）3.利用檢測器的選擇性進行定性第五節(jié)氣相色譜定性方法儀器分析第3章氣相色譜分析1.利用保留值定性1)利用純物質定性的方法2)利用文獻保留值定性3)保留指數儀器分析第3章氣相色譜分析1)利用純物質定性的方法利用保留值定性

通過對比試樣中具有與純物質相同保留值的色譜峰，來確定試樣中是否含有該物質及在色譜圖中的位置。不適用于不同儀器上獲得的數據之間的對比。利用相對保留值（ri,s）定性利用加入法定性

將純物質加入到試樣中，觀察各組分色譜峰的相對變化。儀器分析第3章氣相色譜分析儀器分析第3章氣相色譜分析2)利用文獻保留值定性利用相對保留值r21定性

相對保留值r21僅與柱溫和固定液性質有關。在色譜手冊中都列有各種物質在不同固定液上的保留數據，可以用來進行定性鑒定儀器分析第3章氣相色譜分析3)保留指數又稱Kovats指數(Ⅰ)，是一種重現性較好的定性參數。測定方法：

①將正構烷烴作為標準，規(guī)定其保留指數為分子中碳原子個數乘以100（如正己烷的保留指數為600）。

②其它物質的保留指數（IX）是通過選定兩個相鄰的正構烷烴，其分別具有Z和Z＋1個碳原子。被測物質X的調整保留時間應在相鄰兩個正構烷烴的調整保留值之間如圖所示：儀器分析第3章氣相色譜分析

該指數定性的重現性最佳，當固定液和柱溫一定時，定性可不需要標準物。它是把物質的保留行為用兩個靠近它的基準物來標定得到的。

3)保留指數（Kovats指數）儀器分析第3章氣相色譜分析

設正構烷烴的Kovats指數為碳數100。測定時，將碳數為n和n+1的正構烷烴加入到樣品x中進行色譜分析，此時測得這三個物質的調整保留值分別為：

tR'(Cn)＜tR'(x)＜

tR'(Cn+1)

利用此式求出未知物Kovats指數Ix，然后與文獻值對照。儀器分析第3章氣相色譜分析正構烷烴碳數調整保留時間tr’,min2,2-二甲基丁烷苯甲苯Kovats指數的計算圖示(Squalane,60oC)儀器分析第3章氣相色譜分析

2.利用聯用技術定性（-MS、-FTIR）SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD儀器分析第3章氣相色譜分析第六節(jié)氣相色譜定量方法1、色譜定量的依據：2、定量方法：（1）歸一化法（2）內標法（3）內標標準曲線法（4）外標法（標準曲線法）儀器分析第3章氣相色譜分析1、色譜定量的依據當操作條件一致時，被測組分的質量（或濃度）與檢測器給出的響應信號（峰高或峰面積）成正比。定量校正因子（1）.峰面積Ai的測量：對稱峰：峰高h與半峰寬的積：A=1.065hY1/2不對稱峰：峰高與平均峰寬的積：A=1/2h(Y0.15+Y0.85)hh儀器分析第3章氣相色譜分析（2）.定量校正因子

由于檢測器對不同物質的響應不同，因而兩個相同的峰面積并不一定說明兩個物質的量相等！因此，在計算組分的量時，必須將峰面積A進行“校正”。①絕對校正因子mi=fi'

Ai

或fi'=mi/Ai

通過此式可得到待測物單位峰面積對應的該物質的量。儀器分析第3章氣相色譜分析②相對校正因子

即某物質與一標準物質的絕對校正因子之比值。當用質量m、摩爾M、和氣體體積V作計量單位時，則分別表示為質量校正因子fi(m)、摩爾校正因子fi(M)和體積校正因子fi(V)

：fi'儀器分析第3章氣相色譜分析③相對校正因子的測量準確稱取被測物與標準物，混合后進樣。從所得色譜圖分別求出它們的峰面積，然后通過前述公式計算校正因子（省去“相對”二字）。必須注意：校正因子只與試樣、標準物和檢測器類型有關，與其它所有條件無關！可以查表得到。儀器分析第3章氣相色譜分析2、定量方法（1）歸一化法（2）內標法（3）內標標準曲線法（4）標準加入法儀器分析第3章氣相色譜分析（1）歸一化法

通常采用面積歸一化法把所有出峰組分的含量之和按100％計的定量方法。fi為i物質的相對定量校正因子；Ai為其峰面積。儀器分析第3章氣相色譜分析特點及要求：

簡便、準確；進樣量的準確性和操作條件的變動對測定結果影響不大；

僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況，在使用中受到限制

。儀器分析第3章氣相色譜分析（2）內標法：是在一定量試樣中準確加入一定量的內標物，根據待測組分和內標物的峰面積及內標物質量計算待測組分質量的方法。一般常將內標物作測定相對定量校正因子的基準物，則fs=1，使計算簡化。儀器分析第3章氣相色譜分析對內標物的要求：樣品中不含內標物；穩(wěn)定、易得純品；與樣品能互溶但無化學反應；加入的量接近被測組分；內標物濃度恰當，與各待測物保留時間和濃度相差不大；與被測組分的物理及物理化學性質相近特點：準確性較高，操作條件和進樣量的稍許變動對定量結果的影響不大。每個試樣的分析，都要進行兩次稱量，不適合大批量試樣的快速分析。儀器分析第3章氣相色譜分析（3）內標標準曲線法特殊的內標法——以被測組分的純物質作為內標物的內標法。方法優(yōu)點：

不必測出校正因子，其它同內標法方法缺點：

要進行兩次色譜操作，必須保證兩次測定的校正因子相同，否則會導致測定誤差儀器分析第3章氣相色譜分析（4）外標法（標準曲線法）優(yōu)點：該法不需校正因子，操作簡單，計算方便。缺點：進樣量和操作條件必須嚴格控制！

外標法適于日常分析和大批量同類樣品分析。以Ai對ωi作圖得標準曲線。儀器分析第3章氣相色譜分析

例1、在某色譜儀操作條件下，分析某樣品中的二氯乙烷、二溴乙烷及四乙基鉛三組分，并選用甲苯為內標物，甲苯與樣品的配比為1：10，測定結果如下，試求各組分的百分含量。：下面我們舉例來看色譜定量計算

二氯乙烷二溴乙烷甲苯四乙基鉛校正因子1.001.650.871.75面積cm21.501.010.952.82儀器分析第3章氣相色譜分析解：加入的甲苯如果為1g，樣品的重量為10g。即：ms=1gm樣品=10g儀器分析第3章氣相色譜分析同理：二溴乙烷%=20.16

四乙基鉛%=59.71儀器分析第3章氣相色譜分析例2、用氣相色譜法（TCD）分析鹵代烴混合物。在同樣條件下，測得標準樣和未知樣數據如下：求未知試樣中各組分的質量百分含量。組分標準樣未知樣進樣量（g）峰面積（標尺單位）m2峰面積（標尺單位）m2氯乙烷氯丙烷氯戊烷氯庚烷0.400.400.400.40110.0112.287.378.482.3無峰125.2180.0儀器分析第3章氣相色譜分析解：氯乙烷：氯戊烷：儀器分析第3章氣相色譜分析氯庚烷：

未知樣總量：m=0.2993+0.5737+0.9184=1.7914g氯戊烷%=32.03%氯庚烷%=51.27%儀器分析第3章氣相色譜分析第七節(jié)毛細管柱氣相色譜(CapillaryGC)用毛細管柱作為氣相色譜柱的一種高效、快速、高靈敏度的分離分析方法。一、毛細管氣相色譜儀器儀器分析第3章氣相色譜分析毛細管氣相色譜儀器與填充柱色譜儀類似。只是:1、在進樣口增加了分流/不分流裝置——解決了柱容量小的問題；

2、以及在柱后增加了一個尾氣吹掃氣路——減少了柱與檢測器連結處的死體積過大的問題；

3、通常采用程序升溫技術。儀器分析第3章氣相色譜分析二、毛細管柱1.分類填充型：先在玻璃管內填充疏松載體，再拉制成毛細管，最后再涂漬固定液。儀器分析第3章氣相色譜分析開管型：按固定液涂漬方法不同，可分為(i)

涂壁開管柱(Wall-coatedopentubular,WCOT)

管內壁經處理后，直接涂漬固定液；管內壁經處理后，將固定液引入到管壁，再經高溫處理，使其交聯（Cross-lined）至管壁（交聯毛細管柱）——高效、耐高溫、抗溶劑沖刷。管內壁經處理后，將固定液以化學鍵合(Bonded)