核磁共振碳譜總結(jié)

4C13CI=1/213CNMR1HNMRγγ/413C1.113Cc H敏度很低，大約是H1/6000，測定困難。加之H13CNMR13CNMR核磁共振碳譜的特點靈敏度低由于γ=γ

/413C1.113Cc HH1/6000，測定困難。區(qū)分力量高氫譜的化學(xué)位移δ值很少超過10ppm，而碳譜的δ值可以超過200ppm，最高可達600ppm。這樣，簡單和分子量高達400的有機物分子構(gòu)造的精細變化都可以從碳譜上區(qū)分。13C技術(shù)進展掌握。能給出不連氫碳的吸取峰有機化合物分子骨架主要由C原子構(gòu)成，因而13CNMR能更全面地供給有關(guān)分子骨架

1HNMR中不能給出吸取信號的C=OC=CC≡CC≡N

13CNMR中都可以直接給出特征吸取峰。13CNMR可直接觀測不帶氫的含碳官能團，如羰基、氰基等。不能用積分高度來計算碳的數(shù)目13CNMR的常規(guī)譜是質(zhì)子全去偶譜。對大多數(shù)碳，尤其是質(zhì)子化碳，他們的信號強度都會由去偶的同時產(chǎn)生的NOE共振譜的譜線強度來確定。弛豫時間T可作為化合物構(gòu)造鑒定的波譜參數(shù)113C核，他們的弛豫時間數(shù)值相差較大，可以到達2~3個數(shù)量級，通過T可以致人構(gòu)造歸屬，窺測體系的運動狀況等。1核磁共振碳譜的測定方法脈沖傅里葉變換法同核磁共振氫譜。核磁共振碳譜中的幾種去偶技術(shù)13CC原子均為13C核之間的偶合。

13C核的幾率極低，因此可無視13C-1H之間偶合常數(shù)很大，高達120～320Hz，而13C被偶合氫按n＋1規(guī)律分裂為多1H對幾種。質(zhì)子帶寬去偶法

13C的偶合，方法有如下又稱噪聲去偶，是最重要的去偶技術(shù)。在觀看13C的同時，用一掩蓋全部質(zhì)子共振頻率的射頻照耀質(zhì)子，消退全部氫核對

13C的偶合，使每一個磁等價的

13C核成為一個信號，13CNMRNOE效應(yīng)使13C峰大為增加，信噪比提高。偏共振去偶法使用偏離

1H共振的中心頻率0.5~1000Hz的質(zhì)子去偶頻率，使與

13C1H和13C1J減小，而C-H

2J和CCH

3J消逝。因此，按n+1CCCH律，CH顯示四重峰，CHCH3 2確定與碳原子相連的質(zhì)子數(shù)目，從而可推斷各碳的類型。門控去偶法NOE重性，又到達譜峰強度增加的目的。反轉(zhuǎn)門控去偶法又稱抑制NOE的門控去偶?？梢缘玫教紨?shù)與信號強度根本上成正比的圖譜。選擇質(zhì)子去偶又叫單頻質(zhì)子去偶。其目的是為了使待指認(rèn)的13C13C13C1H13C準(zhǔn)確的歸屬。INEPTDEPTINEPT法：低靈敏度核的極化轉(zhuǎn)移增加法DEPT13C屏蔽常數(shù)HCν與BOν＝γB〔1－σ〕∕2πO由于核所處化學(xué)環(huán)境不同其屏蔽常數(shù)σ的值不同，因此共振頻率ν也不同。13C碳雜化軌道TMSsp3雜化碳的δ范圍為：0~60ppmsp2雜化碳的δ范圍為：100~150ppmspδ范圍為：60~95ppm誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)使碳的核外電子云密度降低，具有去屏蔽作用。共軛效應(yīng)C具有孤對電子的基團〔－NH2，－OH〕取代，發(fā)生p-π共扼，使鄰、對位碳的電荷密度增加，屏蔽作用增加，導(dǎo)致鄰、對位碳的化學(xué)位移較苯移向高場。同理，吸電子基使鄰、對位去屏蔽，則導(dǎo)致鄰、對位碳信號移向低場。但不影響間位碳的化學(xué)位移。立體效應(yīng)13C的化學(xué)位移對分子的立體構(gòu)型格外敏感。對于范德華效應(yīng)，當(dāng)兩個H原子靠近時，由于電子云的相互排斥，使電子云沿著H-C鍵向C原子移動，C的屏蔽作用增加，δ向高場移動。氫鍵O原子上的孤對電子移向HC內(nèi)氫鍵類似。測定條件：溶劑和溫度等。13C碳原子類型化學(xué)位移〔ppm〕>C＝O醛類酸類酮類188～228185～208165～182酯、酰胺、酰氯、酸酐>C＝N－OH 肟>C＝N－ 亞甲胺－N＝C＝S 異硫氰化物－S－C≡N 硫氰化物－C≡N 氰X：OSN 芳雜環(huán)芳環(huán)>C＝C< 烯－C≡C－ 炔季碳醚>CH－O－ 叔碳醚－CH－O－ 仲碳醚2CHO－ 伯碳醚3季碳胺叔碳胺仲碳胺伯碳胺季碳硫醚叔碳硫醚－CH－S－ 仲碳硫醚2CHS－ 伯碳硫醚3X：Cl，Br，I季碳鹵化物叔碳鹵化物－CH－X 仲碳鹵化物2CH－X 伯碳鹵化物3季碳烷烴叔碳烷烴－CH 仲碳烷烴2CH 伯碳烷烴3環(huán)丙烷

150～180155～165145～165120～140110～120110～130115～155110～135110～15070～10070～8565～7540～7040～6065～7550～7040～6020～4555～7040～5525～4510～30I35～75ClI30～65ClI10～45ClI－35～35Cl35～7030～6025～45－20～30－5～5飽和碳的化學(xué)位移飽和烷烴的δC范圍為：-2.5~55ppmδC為-2.5ppm5~60ppm35ppmδCH1°C<2°C3°C，且季碳消滅在較低場，并且強度較小，簡潔識別。4Grant和Paul閱歷公式：烯烴的化學(xué)位移

δ = 2.5+∑nAC ij i

+∑S烯碳的δ范圍為：100~165ppmC閱歷公式：炔碳的化學(xué)位移

δ =123.3+∑nAC ij i

+∑S炔碳的δ范圍為：67~92ppmC閱歷公式：芳環(huán)碳和雜芳環(huán)碳的化學(xué)位移

δ =71.9+∑nAC ij ji芳環(huán)碳的δ范圍為：120~160ppmC閱歷公式：羰基碳的化學(xué)位移

δ =128.5+∑ZiC iii羰基碳的δ范圍為：160~220ppmCNOE度較小，因此在碳譜中簡潔識別。13CNMR13C-1H1H99.98%，13C-1HmJ(13C-1HmC關(guān)：1JC-H120~320Hz2J60Hz3J更小，一般在十幾Hz4J1Hz。sp3雜化13C的1J 最小，sp2雜化者較大，sp雜化者最大。C-H吸電子基使C-H鍵加強，故1J 增大；空間位阻使C-H鍵減弱，故1J隨之減小。由C-H C-H1H13Cn+1規(guī)章。13C-X19F

31P的自然豐度均為100%，而且在質(zhì)子去偶過程中不能消退它們對

13C的偶合，必需予以考慮。它們和13C的偶合符合n+1規(guī)章。2D的I=1，它和

13C的偶合符合2n+1D

13C顯示1:1:1的三重峰。假設(shè)用CDCl作溶劑，則在δ=77ppm四周顯示1:1:1的三重峰。六氯代丙酮則在3δ=29.8ppm顯示七重峰。核磁共振碳譜的解析及應(yīng)用13CNMR確定分子式，計算不飽和度；排解溶劑峰及雜質(zhì)峰；推斷分子構(gòu)造的對稱性；推斷C確定C核和H．提出構(gòu)造單元并給出構(gòu)造式；．排解不合理的構(gòu)造；．與標(biāo)準(zhǔn)波譜圖譜進展比對。自旋-晶格弛豫時間〔T1〕磁共振成像時，對置于外磁場B中的自旋系統(tǒng)施加射頻脈沖，則自旋系統(tǒng)被鼓勵，其O凈磁化矢量指向偏轉(zhuǎn)，不再與外磁場B方向平行〔如與B垂直。射頻脈沖終止后，被鼓勵O O指向漸漸恢復(fù)與外磁場方向平行。該過程在自旋與晶格之間有能量交換，故自旋-晶格弛豫又稱熱弛豫。自旋-晶格弛豫與外磁場場強有關(guān)。T也是1

13CNMRT數(shù)值隨化學(xué)環(huán)境1不同而有很大差異，因此T的測定對譜線的表示、構(gòu)造鑒定、分子運動的爭論等方面都有1重要意義。自旋-晶格弛豫機理可能滿足弛豫的要求，所以弛豫有各種各樣的機理，我們所測定到的弛豫速率〔1/T〕是各1種弛豫奉獻的總和。DDSR〔CS標(biāo)量偶合弛豫〔SC〕等。

值的應(yīng)用1識別碳的類型和分子大小估量分子的各向異性狀況了解分子內(nèi)部旋轉(zhuǎn)運動、分子鏈的柔順性爭論分子的空間位阻二維核磁共振譜二維核磁共振(2DNMR)方法是Jeener于1971的擁擠和重疊,而且通過供給的HH、CH、CC之間的偶合作用以及空間的相互作用，確定它物和生物大分子的構(gòu)造鑒定。二維核磁共振譜的根本原理〔或磁場變量的函數(shù)，記為S(ω1,ω2),共振信號分布在兩2DNMRNMRNMR方法得到的圖譜不同，二個坐標(biāo)軸所代表的參數(shù)也不同。二維核磁共振圖譜的分類和應(yīng)用二維J〔2DJ〕J分解譜是將不同的NMRδ和偶合常數(shù)J分解在平面兩個坐標(biāo)上，供給了準(zhǔn)確的偶合裂分關(guān)系，便于解析。JJ二維化學(xué)位移相關(guān)譜〔2DCOSY〕〔1〕氫-氫化學(xué)位移相關(guān)譜1H-1H-COSY1H1H1H的化學(xué)位移值，兩個坐標(biāo)軸上則顯示通常的一維1H譜。在該譜圖中消滅了兩種峰，分別為對角峰及相關(guān)峰。同一氫核信號將在對角線上相交，相互偶合的兩個/組氫核信號將在相關(guān)峰上相交，一般反映的是3J偶合?！?〕13C-

1H〔13C-

13C-

1HCOSYF213CF11H明C-H