高聚物的化學(xué)反應(yīng)

高聚物的化學(xué)反應(yīng)第一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六知識目標(biāo)：了解高聚物化學(xué)反應(yīng)的意義、特點及類型；2．了解綠色高分子材料的含義；3．理解高聚物的基團轉(zhuǎn)變反應(yīng)與聚合度變化反應(yīng)的類型及其應(yīng)用；4．掌握防止高聚物老化的有效措施。本章學(xué)習(xí)目標(biāo)第二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六本章學(xué)習(xí)目標(biāo)能力目標(biāo)能初步利用高聚物化學(xué)反應(yīng)制備新型高聚物和改性高聚物；能根據(jù)高聚物特性正確選擇高分子材料防老化方法。素質(zhì)目標(biāo)1．培養(yǎng)學(xué)生良好的綜合分析問題和解決問題的能力；2.增強學(xué)生的經(jīng)濟意識和環(huán)保意識第三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.1概述5.1.1研究高聚物化學(xué)變化的的目的意義（1）高聚物化學(xué)變化的定義

以高聚物為反應(yīng)物，在一定條件下使高聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生變化而進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。

（2）研究高聚物化學(xué)變化的目的改變高聚物結(jié)構(gòu)，優(yōu)化其性能；合成出用單體不能直接合成的高聚物；從理論上研究和驗證高聚物的結(jié)構(gòu)；探索防止高分子材料老化的措施；研究高聚物的降解機理，以利于廢棄物的處理；開發(fā)功能高分子材料；探索綠色高分子材料的合成第四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.1概述1、高聚物化學(xué)反應(yīng)的分類（1）聚合物的基團轉(zhuǎn)變反應(yīng)高分子側(cè)基或端基變化的反應(yīng)，只改變高聚物組成而聚合度基本無變化，也稱聚合度的相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)（2）聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變反應(yīng)聚合產(chǎn)物聚合度會顯著增加的反應(yīng)，如交聯(lián)、嵌段、接枝、擴鏈反應(yīng)等。（3）聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變反應(yīng)聚合產(chǎn)物聚合度會顯著降低的反應(yīng)，如降解、解聚反應(yīng)等。2、高聚物化學(xué)反應(yīng)的特性及影響因素（1）高聚物化學(xué)反應(yīng)的特性

反應(yīng)的不完全性；反應(yīng)產(chǎn)物的不均勻性反應(yīng)的復(fù)雜性5.1.2高聚物化學(xué)變化的分類與特性第五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.1概述（2）高聚物化學(xué)反應(yīng)的影響因素物理因素主要從反應(yīng)物質(zhì)的擴散速度與局部濃度來考慮無定形高聚物：試劑容易侵入，官能團容易起反應(yīng)晶態(tài)高聚物：試劑不易侵入，官能團不易起反應(yīng)，反應(yīng)往往只限于非晶區(qū)部分線形高聚物：溶于溶劑后反應(yīng)均勻輕度交聯(lián)的聚合物：須用適當(dāng)?shù)娜軇┤苊浐蟛胚M(jìn)行反應(yīng)化學(xué)因素主要有幾率效應(yīng)和鄰基效應(yīng)幾率效應(yīng)：反應(yīng)不完全鄰近基團效應(yīng)：相鄰基團的反應(yīng)能力不相同第六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.2高聚物的基團轉(zhuǎn)變反應(yīng)綜述

用途：合成新的高聚物；賦于現(xiàn)有高聚物新的性能。

反應(yīng)的對象：高分子與試劑、高分子內(nèi)基團5.2.1引入新基團1、氯化反應(yīng)與氯磺化反應(yīng)實例1：聚乙烯在二氯化硫存在下的氯化，可得氯磺化聚乙烯。應(yīng)用：通過與氧化錳作用，進(jìn)行交聯(lián)，獲取綜合性能良好的彈性體。2CSO2Cl+MnO2

CSO2?OMnO?CHH2O第七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.2高聚物的基團轉(zhuǎn)變反應(yīng)實例2：PVC在氯苯中氯化，制取過氯乙烯。應(yīng)用：性能優(yōu)于PVC的膠黏劑、涂料、合成纖維、耐熱管材、板材等。實例3：PE氯化，制備氯化聚乙烯（可視為三元共聚物）應(yīng)用：用于PVC改性（90%），用于電線、電纜和ABS樹脂改性（10%）第八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六2、磺化與氯甲基化反應(yīng)（離子交換樹脂的合成）5.2高聚物的基團轉(zhuǎn)變反應(yīng)第九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.2高聚物的基團轉(zhuǎn)變反應(yīng)離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)用途：主要用于水的軟化、貴重金屬及稀有金屬的提取與分離、工業(yè)用催化劑、鈾的提純、廢棄酸堿液的回收等方面

~CH2－CH~O－S－OHO高分子骨架官能團可交換離子（陽離子交換樹脂）~CH2－CH~CH2NOHCH3CH3官能團（陰離子交換樹脂）高分子骨架可交換離子第十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.2高聚物的基團轉(zhuǎn)變反應(yīng)5.2.2基團的轉(zhuǎn)化1、天然纖維素的化學(xué)改性(1)酯化反應(yīng)天然纖維素的分子式常簡寫成[C6H7O2(OH)3]n，其結(jié)構(gòu)式:實例1：天然纖維素在濃硫酸的存在下與濃硝酸反應(yīng)纖維素三硝酸酯第十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.2高聚物的基團轉(zhuǎn)變反應(yīng)產(chǎn)物用途：含氮量為11%的用作賽璐珞塑料；含氮量為12%的用作涂料或黏合劑；含氮量為13%的用作無煙火藥。實例2：在硫酸催化下，天然纖維素與醋酸酐反應(yīng)產(chǎn)物用途：可用作電影膠片的基材、錄音帶、電器零部件等，二醋酸纖維進(jìn)行紡絲就可制得人造纖維，俗稱“人造絲”纖維素三醋酸酯第十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.2高聚物的基團轉(zhuǎn)變反應(yīng)（2）醚化反應(yīng)纖維素分子中羥基的氫被烴基取代而生成纖維素醚類衍生物。

實例1：將堿纖維素與鹵代甲烷反應(yīng)制得甲基纖維素：應(yīng)用：廣泛用作增稠劑、膠粘劑和保護(hù)膠等。

實例2：將堿纖維素與氯乙醇反應(yīng)制得羥乙基纖維素：應(yīng)用：廣泛用作膠乳涂料的增稠劑、紡織印染漿料、造紙膠料、膠粘劑和保護(hù)膠體等。第十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.2高聚物的基團轉(zhuǎn)變反應(yīng)2、聚乙烯醇的合成及縮醛化（1）聚乙烯醇（PVA）的合成通常不能直接用乙烯醇單體聚合制得聚乙烯醇，只能在酸或堿作用下，將聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解而得。聚乙烯醇可溶于沸水，耐油、堅韌，常用聚乙烯醇的醇解度為80%和98%左右。主要產(chǎn)品為1788和1799，用于表面活性劑、膠黏劑、上膠劑、包裝材料、功能高分子等。第十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.2高聚物的基團轉(zhuǎn)變反應(yīng)聚乙烯醇縮甲醛可應(yīng)用于涂料、膠粘劑、海綿等方面；聚乙烯醇縮丁醛則在涂料、膠粘劑、安全玻璃等方面有重要應(yīng)用。（2）維尼綸的制備將聚乙烯醇進(jìn)行縮甲醛、亞芐基化等縮醛化處理，可得到具有良好耐水性和機械性能的維尼綸。反應(yīng)過程如下：第十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六CCCCCCCCCCCCCCCH2

CH2

CH2

CH2CHCHCHCHC

NC

NC

NC

N5.2高聚物的基團轉(zhuǎn)變反應(yīng)3、環(huán)化反應(yīng)

實例：聚丙烯腈環(huán)化制備碳纖維（輕質(zhì)、強度高、耐高溫（3000℃））用途：碳纖維與樹脂、橡膠、金屬、玻璃、陶瓷等復(fù)合后，可成為性能優(yōu)異的復(fù)合材料，用于航天、飛機、艦船、原子能、化工等設(shè)備的制造。第十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.3聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變主要包括：交聯(lián)反應(yīng)、接枝反應(yīng)、嵌段反應(yīng)和擴鏈反應(yīng)。5.3.1交聯(lián)反應(yīng)指在線型大分子之間用新的化學(xué)鍵進(jìn)行連接，使之成為三維網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。交聯(lián)的用途與目的：用于橡膠制品的硫化、熱固性樹脂和膠黏劑的固化，目的是提高強度。交聯(lián)的方法：交聯(lián)的程度：彈性體適度交聯(lián)，硬塑料（樹脂）高度交聯(lián)。交聯(lián)的方法化學(xué)交聯(lián)物理交聯(lián)實例：橡膠、酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、離子交換樹脂實例：聚乙烯、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷等在輻射下的交聯(lián)第十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.3聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變1、酚醛樹脂的交聯(lián)固化線型酚醛樹脂通過官能團間的相互作用，使分子鏈間形成共價鍵而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為體型酚醛樹脂.第十八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六2、橡膠的硫化反應(yīng)定義：橡膠膠料（線型高分子）在物理或化學(xué)作用下，形成三維網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)的交聯(lián)反應(yīng)硫化劑：硫、含硫化合物、過氧化物、金屬氧化物、醌類化合物等硫化促進(jìn)劑：金屬氧化物、四甲基秋蘭姆二硫化物等5.3聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變天然橡膠以硫磺為硫化劑的硫化反應(yīng)：第十九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.3聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變乙丙橡膠以過氧化物為硫化劑的硫化反應(yīng)：第二十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.3聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變3、聚烯烴的輻射交聯(lián)許多烯烴類高聚物如聚乙烯、聚丁二烯等，可利用α射線、β射線或γ射線等高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由基偶合即可產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。第二十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.3.2擴鏈定義：指相對分子質(zhì)量不高的聚合物，通過鏈末端活性端基的反應(yīng)形成聚合度增大了的線形高分子鏈的過程。擴鏈反應(yīng)的前提：具有低相對分子質(zhì)量“遙爪預(yù)聚物”、擴鏈劑目的：制備特種或功能高分子擴鏈反應(yīng)方法：先合成端基預(yù)聚物，然后用適當(dāng)?shù)臄U鏈劑進(jìn)行擴鏈。遙爪預(yù)聚體活性端基與擴鏈劑官能團的匹配（表5-1）5.3聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變表5-1遙爪預(yù)聚體的端基擴鏈劑官能團遙爪預(yù)聚體的活性端基—OH，—SH—COOH—NCO擴鏈劑的官能團—NCO，—OH—NH2，—OH，—COOH，酸酐—OH，—NH2，—COOH，—NHR第二十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.3聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變5.3.3接枝反應(yīng)

定義指在高分子主鏈上接上結(jié)構(gòu)與組成不同支鏈的過程

接枝共聚物的類型長支鏈的接枝共聚物，支鏈短而多的接枝共聚物。

制備接枝共聚物的方法長出支鏈法（高分子引發(fā)活性中心法）、嫁接支鏈法（功能基偶接法）和大分子單體法。1、長出支鏈法在主鏈高分子上引入引發(fā)活性中心，引發(fā)第二單體聚合形成支鏈：主要包括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法、大分子引發(fā)劑法、輻射接枝法第二十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.3聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變（1）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法反應(yīng)體系必需反應(yīng)組分：聚合物、單體和引發(fā)劑。接枝點：為聚合物分子鏈上易發(fā)生轉(zhuǎn)移處，如與雙鍵或羰基相鄰的亞甲基等接枝反應(yīng)的主要歷程（以聚丁二烯、苯乙烯和BPO合成聚丁二烯/苯乙烯接枝共聚物為例）聚苯乙烯自由基的形成：

R·＋nSt——→RSt～St·主鏈自由基的形成：第二十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.3聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變（1）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法接枝反應(yīng)：接枝反應(yīng)在生成接枝聚合物的同時，難以避免生成均聚物，接枝率一般不高。常用于聚合物的改性，如制造涂料、膠粘劑等。第二十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.3聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變（2）輻射接枝法實例：PVAc用射線輻射接枝PMMA制備接枝共聚物：性能與應(yīng)用：產(chǎn)品較純、效率高、耐輻射，可改進(jìn)高分子材料的表面性質(zhì)。（3）大分子引發(fā)劑法在主鏈大分子上引入側(cè)基功能基，該功能基在主鏈上產(chǎn)生引發(fā)活性種，再引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。如：第二十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.3聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變2、嫁接支鏈法（功能基偶接法）末端功能化的支鏈高分子與側(cè)基功能化的主鏈高分子通過功能基偶聯(lián)反應(yīng)形成接枝聚合物。實例：苯乙烯-馬來酸酐共聚物與單羥基聚氧乙烯的接枝反應(yīng)所得接枝聚合物具有可控而精確的結(jié)構(gòu)。第二十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.3聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變3、大分子單體法末端帶有一個可聚合功能基的預(yù)聚物稱大分子單體，通過其均聚或共聚反應(yīng)可獲得以起始大分子為支鏈的接枝聚合物。大分子單體可由多種聚合反應(yīng)方法來獲得，最適宜的方法是活性聚合法。5.3.4嵌段反應(yīng)制備嵌段共聚物的方法主要有活性聚合法、物理法和化學(xué)法。第二十八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.4聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變

高聚物聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變統(tǒng)稱為降解。

降解能引起高聚物材料性能改變，如彈性消失、強度降低、黏性增加等。降解有時需利用，有時又需克服。利用：橡膠塑煉，纖維素水解、回收單體、三廢處理等克服：高聚物材料的有效使用過程中需要防止降解高聚物降解可分為化學(xué)降解、生物降解、熱降解、氧化降解、光降解、機械降解和輻射降解等。綜述第二十九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.4聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變

5.4.1高聚物的化學(xué)降解與生化降解1、化學(xué)降解化學(xué)降解類型：水解、醇解、胺解等應(yīng)用：利用化學(xué)降解將高聚物轉(zhuǎn)化為單體或低聚物實例1：淀粉水解得到葡萄糖：實例2：PET醇解回收單體：第三十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六條件：一般在高濕空氣（相對濕度70%以上）下進(jìn)行。應(yīng)用：將天然高聚物進(jìn)行降解而實現(xiàn)三廢處理。通過降解高聚物中的脂肪族增塑劑，破壞高聚物材料5.4聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變

2、生物降解1、解聚反應(yīng)可看成是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)，最終產(chǎn)物為單體。

實例：有機玻璃解聚回收甲基丙烯酸甲酯單體5.4.2高聚物的熱降解有機玻璃在270℃以上可全部解聚成單體。第三十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六~CH2－CH2－CHCH2－CH2CH2CH3~CH2－CH2－CH＝CH2＋?CH2CH2CH3~CH2?＋CH2＝CHCH2CH2CH2CH31122~CH2－CH2－CHCH2－CH2CH2?CH2H~CH2－CH2－CHCH2－CH2CH2CH35.4聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變

2、無規(guī)斷鏈反應(yīng)高聚物受熱后，在高分子主鏈上的任意位置發(fā)生的斷鏈反應(yīng)。實例：PE的無規(guī)斷鏈特點：高分子鏈從其弱鍵處發(fā)生斷裂，分裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈，產(chǎn)物為低聚物，單體數(shù)量很少。第三十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.4聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變

3、取代基脫除反應(yīng)

反應(yīng)特點：聚合度不變，只是取代基發(fā)生消除，并以氯化氫、醋酸、水、氫等形式從主鏈上脫除下來，同時在主鏈上形成雙鍵，使產(chǎn)品顏色加深，強度降低。

實例：PVC的熱降解聚氯乙烯在100℃～120℃就開始脫除氯化氫，200℃以上脫除反應(yīng)更快。要加少量熱穩(wěn)定劑，以提高聚氯乙烯使用時的熱穩(wěn)定性。第三十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.4聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變

5.4.3高聚物的氧化降解反應(yīng)高聚物受空氣中氧的作用，在分子鏈上形成過氧基團或含氧基團，從而引起分子鏈斷裂的反應(yīng)。（1）飽和碳鏈高聚物的氧化降解反應(yīng)一般發(fā)生在叔碳原子上，先形成羰基，然后進(jìn)一步降解。例如：聚丙烯的氧化降解反應(yīng)。~CH2－CH－CH2－CH~＋O2CH3CH3~CH2－C－CH2－CH~CH3CH3O－O－H~CH2－C－CH2－CH~CH3CH3O?~CH2＋CH3－C－CH2－CH~CH3O第三十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.4聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變

（2）不飽和碳鏈高聚物的氧化降解反應(yīng)易發(fā)生在雙鍵處，首先形成醛，然后進(jìn)一步降解為酸。例如：聚丁二烯的氧化降解反應(yīng)。~CH2－CH＝CH－CH2－CH2~O2~CH2－CH＝CH－CH－CH2~O－O－H~CH2－CH＝CH－CH－CH2~O?~CH2－CH＝CH－C＋?CH2~OH第三十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.4聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變

5.4.4高聚物的光降解反應(yīng)指高聚物受日光的照射而發(fā)生的分解反應(yīng)。

原理：用相當(dāng)于高聚物分子中化學(xué)鍵吸收波峰波長的光照射時，高聚物吸收能量后，而被激發(fā)，則發(fā)生光降解反應(yīng)。

分類：光敏降解和非光敏降解

實例：聚甲基乙烯基酮的光降解反應(yīng)。

利用與克服：利用高聚物的光降解可處理高聚物垃圾，高聚物加工成型時則需加入光穩(wěn)定劑。第三十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.4聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變

5.4.5高聚物的機械降解

高聚物在塑煉和加工成型過程中，受機械力的剪切作用而引起大分子鏈斷裂的降解反應(yīng)。高聚物在機械降解時，相對分子質(zhì)量會隨著時間的延長而降低，但達(dá)到一定程度后便不會再降低。實例：天然橡膠的塑煉第三十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.5高聚物的防老化與綠色高聚物5.5.1高聚物的老化與防老化1、高聚物的老化高聚物在使用或儲存過程中，由于受到光、熱、氧、潮、霉、化學(xué)試劑等的作用，引起高聚物性能變壞的現(xiàn)象。（1）表現(xiàn)形式外觀變化：高分子材料發(fā)粘、變硬、變脆、變形、變暗、變色、出現(xiàn)斑點、皺紋、粉化及分層脫落等現(xiàn)象。物理化學(xué)性質(zhì)變化高分子材料的溶解性、溶脹性、熔體流變性、耐熱、耐寒、耐腐蝕、透氣、透光性能等的變化第三十八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.5高聚物的防老化與綠色高聚物機械性能變化高分子材料的拉伸強度、彎曲強度、抗沖擊強度、斷裂伸長率、耐磨性等的變化。電性能變化高分子材料的表面電阻率、介電常數(shù)及擊穿電壓等的變化。（1）表現(xiàn)形式內(nèi)在因素高聚物內(nèi)部易引起老化的弱點，如不飽和雙鍵、支鏈、羰基、末端上的羥基等。外在因素包括物理因素、化學(xué)因素和生物因素。（2）引起高分子材料老化的因素第三十九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.5高聚物的防老化與綠色高聚物（3）老化的本質(zhì)各類降解及交聯(lián)反應(yīng)的綜合過程，但常見的是熱氧老化和光氧老化兩種。2、高聚物的防老化（1）改善高聚物的結(jié)構(gòu)采用合理的聚合工藝路線和純度合格的單體及輔助原料針對性采用共聚、共混、交聯(lián)等方法（2）改進(jìn)成型工藝采用適宜的加工成型工藝和確定合理的工藝參數(shù)（3）添加各種防老劑為高聚物防老化的主要方法。常用的有光穩(wěn)定劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑以及防霉劑等第四十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期六5.5高聚物的防老化與綠色高聚物光穩(wěn)定