高分子化學 第七章 配位聚合

高分子化學課件第七章配位聚合1第一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六1953年，德國人K.Ziegler采用TiCl4-Al(C2H5)3為引發(fā)劑，在低溫（60～90℃）和低壓（0.2～1.5MPa）條件下實現(xiàn)了乙烯的聚合。分子鏈中支鏈較少，結晶度較高，密度達0.94～0.96。因此稱為低壓聚乙烯或高密度聚乙烯。1954年，意大利人G.Natta

采用TiCl3-Al(C2H5)3為引發(fā)劑，實現(xiàn)了丙烯的聚合，產物具有高度的等規(guī)度，熔點達175℃。

TiCl4-Al(C2H5)3稱為Ziegler引發(fā)劑，TiCl3-Al(C2H5)3稱為Natta引發(fā)劑，合稱為Ziegler—Natta引發(fā)劑。2第二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六

Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引發(fā)體系使異戊二烯聚合，得到高順式1,4-聚異戊二烯（順式率達95%～97%）。

Firestone輪胎和橡膠公司采用Li或烷基鋰引發(fā)丁二烯聚合，得到高順式1,4-聚丁二烯（順式率90%～94%）。重要意義：可使乙烯、丙烯等低級烯烴聚合，產物具有高度規(guī)整性3第三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六7.2聚合物的立體規(guī)整性立體異構由于分子中的原子或基團的空間構型和構象不同而產生的異構光學異構幾何異構7.2.1聚合物的立體異構體結構異構（同分異構）：化學組成相同，原子和原子團的排列不同頭－尾和頭－頭、尾－尾連接的結構異構兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構構型異構構象異構4第四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六光學異構體

光學異構體（也稱對映異構體）,是由于分子中含有手征性碳原子引起，分為R（右）型和S（左）型兩種異構體。

對于-烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子有下述結構：由于連接C*兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C*應當是手征性碳原子。但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱為假手性原子。5第五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六根據手性C*的構型不同，聚合物分為三種結構：

全同和間同立構聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構聚合物。如果每個結構單元上含有兩個立體異構中心，則異構現(xiàn)象就更加復雜。全同立構Isotactic間同立構Syndiotactic無規(guī)立構Atactic6第六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六幾何異構體幾何異構體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結構上取代基的構型不同引起的，如異戊二烯的1,4-聚合產物有兩種幾何異構體。順式構型反式構型聚異戊二烯7第七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六7.2.2光學活性聚合物

是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉，真正具有旋光性，這種聚合物稱為光學活性聚合物。有兩種方法可制備光學活性聚合物：改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境一種等量R和S的外消旋單體，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，無旋光活性。而采用一種光學活性引發(fā)劑，聚合后可改變R和S的比例。8第八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六將這種光學引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對映體進入聚合物鏈的聚合反應稱為立構選擇性聚合。

R/S=75/25光學活性聚合物光學活性引發(fā)劑R/S=50/509第九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六將側基中含有手性C*的烯烴聚合（S＝100）R/S=50/5010第十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六3.立構規(guī)整性聚合物的性能-烯烴聚合物聚合物的立構規(guī)整性影響聚合物的結晶能力。聚合物的立構規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結晶高結晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性如：無規(guī)PP，非結晶聚合物，蠟狀粘性體，密度0.85,無用途。全同PP和間同PP，高度結晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。

全同PP的Tm為175℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。

11第十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六二烯烴聚合物如丁二烯聚合物：

1,2聚合物都具有較高的熔點對于合成橡膠，希望得到高順式結構。全同Tm

＝128℃間同Tm

＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物Tg=－80℃,Tm=148℃較硬的低彈性材料順式1,4聚合物

Tg=－108℃,Tm=2℃

是彈性優(yōu)異的橡膠12第十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六立構規(guī)整度的測定

聚合物的立構規(guī)整性用立構規(guī)整度表征。

立構規(guī)整度：是立構規(guī)整聚合物占總聚合物的分數(shù)，是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的重要指標。結晶比重熔點溶解行為化學鍵的特征吸收根據聚合物的物理性質進行測定13第十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定

聚丙烯的全同指數(shù)(IIP)

＝

沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時的聚合物總重IIP＝KA975A1460全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積K為儀器常數(shù)全同聚丙烯的立構規(guī)整度（全同指數(shù)、等規(guī)度）常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分數(shù)表示14第十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六

二烯烴聚合物的立構規(guī)整度用某種立構體的百分含量表示，可用IR、NMR測定。聚丁二烯IR吸收譜帶

立構規(guī)整度與結晶度有關，但不一定一致。

高順式1,4聚丁二烯的分子鏈非常規(guī)整，但常溫無負荷時不結晶。全同1,2：991、694cm－1間同1,2：990、664cm－1順式1,4：741cm－1

反式1,4：964cm－115第十五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六7.3.1配位聚合的定義配位聚合是指烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬－碳鍵中進行鏈增長的過程。

鏈增長反應可表示如下：7.3配位聚合的基本概念16第十六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六過渡金屬空位環(huán)狀過渡狀態(tài)鏈增長過程的本質是單體對增長鏈端絡合物的插入反應17第十七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六單體首先在過渡金屬上配位形成絡合物反應是陰離子性質間接證據：-烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低CH2=CH2

>CH2=CH－CH3>CH2=CH－CH2－CH3

直接證據：用標記元素的終止劑終止增長鏈

14CH3OH14CH3O－＋H＋

7.3.2配位聚合的特點18第十八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六增長反應是經過四元環(huán)的插入過程過渡金屬陽離子Mt+對烯烴雙鍵碳原子的親電進攻增長鏈端陰離子對烯烴雙鍵碳原子的親核進攻得到的聚合物無14C放射性，表明加上的是H＋，由此可表明鏈端是陰離子。因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合插入反應包括兩個同時進行的化學過程。19第十九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六一級插入單體的插入反應有兩種可能的途徑不帶取代基的一端帶負電荷，與過渡金屬相連接，稱為一級插入。20第二十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六帶有取代基一端帶負電荷并與反離子相連，稱為二級插入。二級插入21第二十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六

兩種插入所形成的聚合物的結構完全相同，但研究發(fā)現(xiàn)：丙烯的全同聚合是一級插入，丙烯的間同聚合卻為二級插入22第二十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六配位聚合、絡合聚合在含義上是一樣的，可互用。一般認為，配位比絡合表達的意義更明確配位聚合的結果：可以形成有規(guī)立構聚合物也可以是無規(guī)聚合物定向聚合、有規(guī)立構聚合這兩者是同義語，是以產物的結構定義的，都是指以形成有規(guī)立構聚合物為主的聚合過程。乙丙橡膠的制備采用Z－N催化劑，屬于配位聚合，但結構是無規(guī)的，不是定向聚合。幾種聚合名稱含義的區(qū)別23第二十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六7.3.3配位聚合引發(fā)劑與單體引發(fā)劑和單體類型Ziegler-Natta引發(fā)劑-烯烴有規(guī)立構聚合二烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構聚合-烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反1,4聚合烷基鋰引發(fā)劑（均相）極性單體二烯烴有規(guī)立構聚合引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性非均相引發(fā)劑，立構規(guī)整化能力強均相引發(fā)劑，立構規(guī)整化能力弱極性單體:失活

-烯烴：全同極性單體:全同

-烯烴：無規(guī)24第二十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六配位引發(fā)劑的作用一般說來，配位陰離子聚合的立構規(guī)整化能力取決于提供引發(fā)聚合的活性種提供獨特的配位能力主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構型進入增長鏈。即單體通過配位而“定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用引發(fā)劑的類型特定的組合與配比單體種類聚合條件25第二十五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六7.4Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑主引發(fā)劑Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh的鹵化物或羧酸鹽主要用于二烯烴的聚合7.4.1Z-N引發(fā)劑的組分是周期表中Ⅳ～Ⅷ過渡金屬化合物Ti

Zr

V

MoWCr的鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基

Ⅳ～Ⅵ副族：TiCl3(、、)的活性較高MoCl5、WCl6專用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合主要用于

-烯烴的聚合26第二十六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六Ⅰ～Ⅲ主族的金屬有機化合物主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

R為1～11碳的烷基或環(huán)烷基有機鋁化合物應用最多：AlHnR3－nAlRnX3－n

n=0～1

X=F、Cl、Br、I

當主引發(fā)劑選同TiCl3，從制備方便、價格和聚合物質量考慮，多選用AlEt2Cl。Al/Ti的mol比是決定引發(fā)劑性能的重要因素適宜的Al/Ti比為1.5~2.5共引發(fā)劑27第二十七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六第三組分評價Z-N引發(fā)劑的依據產物的立構規(guī)整度質量聚合速率產量:g產物/gTi兩組分的Z-N引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑500～1000g/gTi為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入第三組分（給電子試劑）含N、P、O、S的化合物：六甲基磷酰胺丁醚叔胺28第二十八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六加入第三組分的引發(fā)劑稱為第二代引發(fā)劑引發(fā)劑活性提高到5×104gPP/gTi第三代引發(fā)劑，除添加第三組分外，還使用了載體，如：MgCl2、Mg(OH)Cl引發(fā)劑活性達到6×105g/gTi或更高就兩組分反應后形成的絡合物是否溶于烴類溶劑7.4.2Z-N引發(fā)劑的類型將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進行組配，獲得的引發(fā)劑數(shù)量可達數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一大類引發(fā)劑?？扇苄跃嘁l(fā)劑不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向能力高分為29第二十九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的組成和反應條件如：TiCl4

或VCl4AlR3

或AlR2Cl在－78℃反應可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉化為非均相低溫下只能引發(fā)乙烯聚合活性提高，可引發(fā)丙烯聚合與組合TiCl4TiCl2VCl3AlR3

或AlR2Cl與組合反應后仍為非均相，

-烯烴的高活性定向引發(fā)劑又如：30第三十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六7.4.3使用Z-N引發(fā)劑注意的問題主引劑是鹵化鈦，性質非常活潑，在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應共引發(fā)劑烷基鋁，性質也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸在保持和轉移操作中必須在無氧干燥的N2中進行在生產過程中，原料和設備要求除盡雜質，尤其是氧和水分聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑31第三十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六7.5-烯烴的配位陰離子聚合1.Natta的雙金屬機理1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持,要點如下：引發(fā)劑的兩組分首先起反應，形成含有兩種金屬的橋形絡合物聚合活性中心配位聚合機理，特別是形成立構規(guī)整化的機理，一直是該領域最活躍、最引人注目的課題至今沒有能解釋所有實驗的統(tǒng)一理論有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同32第三十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成-絡合物活性中心-絡合物缺電子的橋形絡合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡合物形成六元環(huán)過渡狀態(tài)βα33第三十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六極化的單體插入Al－C鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡合物六元環(huán)過渡狀態(tài)鏈增長αβαβαβ34第三十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六單體首先在Ti上配位（引發(fā)），然后Al－CH2CH3鍵斷裂，—CH2CH3碳負離子連接到單體的-碳原子上（Al上增長），據此稱為配位陰離子機理2.Cossee-Arlman單金屬機理存在問題：對聚合物鏈在Al上增長提出異議;該機理沒有涉及規(guī)整結構的成因Cossee（荷蘭物理化學家）于1960年首先提出，活性中心是帶有一個空位的以過渡金屬為中心的正八面體理論經Arlman補充完善，得到一些人的公認。35第三十五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六要點如下：活性種的形成和結構（TiCl3(,,)

－AlR3體系）在晶粒的邊、楞上存在帶有一個空位的五氯配位體AlR3活性種是一個Ti上帶有一個R基、一個空位和四個氯的五配位正八面體AlR3僅起到使Ti烷基化的作用36第三十六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六鏈引發(fā)、鏈增長鏈增長kp配位加成插入移位37第三十七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六插入反應是配位陰離子機理由于單體電子的作用，使原來的Ti－C鍵活化，極化的Ti＋－C－鍵斷裂，完成單體的插入反應增長活化能的含義和實質R基離碳原子的距離大于形成C－C鍵的平衡距離（1.54?），需要移動1.9?，實現(xiàn)遷移需要供給一定的能量立構規(guī)整性成因單體如果在空位（5）和空位（1）交替增長，所得的聚合物將是間同立構，實際上得到的是全同立構，表明每次增長后R基將飛回空位（1），重新形成空位（5）。討論：38第三十八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六

降低溫度會降低R基的飛回速度，形成間同PP。實驗證明，在－70聚合可獲得間同PP。存在問題：增長鏈飛回原來的空位的假定，在熱力學上不夠合理不能解釋共引發(fā)劑對PP立構規(guī)整度的影響。

R的“飛回”速度單體配位插入速度需要能量放出能量按此設想，聚丙烯的全同與間同立構之比應取決于39第三十九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六向單體轉移終止+鏈終止方式向金屬脫氫轉移40第四十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六氫解

+

活性種,需要一定活化能這就是為什么用H2調節(jié)分子量時Xn和Rp都降低的原因向共引發(fā)劑AlR3轉移終止+41第四十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六3.丙烯聚合動力學重點研究的是穩(wěn)定期（III期）的動力學特點是聚合速率不隨聚合時間而改變涉及非均相體系中引發(fā)劑表面吸附對聚合反應的影響用兩種模型處理

ⅡⅢRpABt丙烯以-TiCl3-AlEt3引發(fā)劑聚合的典型動力學曲線A：引發(fā)劑經研磨B：引發(fā)劑未經研磨Ⅰ42第四十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六Langmuir-Hinschlwood模型假定：TiCl3表面吸附點既可吸附烷基鋁（所占分數(shù)Al），又可吸附單體（所占分數(shù)M），且只有吸附點上的單體能發(fā)生反應。則溶液中和吸附點上的烷基鋁、單體構成平衡KAl、KM分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數(shù)[Al]、[M]分別為溶液中烷基鋁、單體濃度43第四十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六當TiCl3表面和AlR3反應的活性點只與吸附單體反應時，則實驗表明：當單體的極性可與烷基鋁在TiCl3表面上的吸附競爭時，聚合速率服從Langmuir模型。式中，[S]為吸附點的總濃度將Al、M

代入上式，44第四十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六Rideal模型

假定：聚合活性種同未吸附的單體（溶液或氣相中的單體）起反應。將Al

代入Rp式得當單體的極性低，在TiCl3表面上吸附很弱時，Rp符合Rideal模型。45第四十五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六7.6二烯烴的配位陰離子聚合二烯烴的配位聚合比－烯烴更為復雜原因-烯丙基鎳引發(fā)劑過渡金屬元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均與-烯丙基形成穩(wěn)定聚合物其中-烯丙基鎳（-C3H5NiX）最重要。X是負性基團，可以是：Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3加成方式不同可得到多種立構規(guī)整性聚合物單體存在構象問題增長鏈端可能有不同的鍵型引發(fā)劑種類Z－N引發(fā)劑-烯丙基鎳引發(fā)劑烷基鋰引發(fā)劑46第四十六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六它容易制備，比較穩(wěn)定，只含一種過渡元素，單一組分就有活性，專稱為-烯丙基鎳引發(fā)劑。如無負性配體，無聚合活性，得環(huán)狀低聚物；聚合活性隨負性配體吸電子能力增大而增強；負性配體為I時，得反1,4結構(93％),對水穩(wěn)定；-烯丙基鎳引發(fā)丁二烯定向聚合機理配位形式決定立體構型

順式配位或雙座配位丁二烯47第四十七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六順1,4-聚丁二烯

反式配位或單座配位丁二烯給電子體48第四十八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六反1,4-聚丁二烯1,2-聚丁二烯1,4插入1,2插入49第四十九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六發(fā)生雙座配位還是單座配位取決于兩個因素：中心過渡金屬的配位座間距離Ni、Co過渡金屬正八面體的配位座間距在2.87?左右單體丁二烯分子有順、反兩種構象:過渡金屬軌道能級與單體分子軌道能級是否接近，接近時可進行雙座配位Mt軌道能級取決于很適合丁二烯分子的順式構象配位，有利于雙座配位金屬的電負性配體的電負性，越強，降低多50第五十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六7.7茂金屬引發(fā)劑

茂金屬引發(fā)劑是由環(huán)戊二烯、IVB族過渡金屬和非茂配體組成的有機金屬絡合物。是一類烯烴配位聚合高效引發(fā)劑。主要有三類結構：其中的五元環(huán)可以是單環(huán)，也可使雙環(huán)。亦可為茚、芴等基團。51第五十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六金屬M主要為鋯（Zr）、鈦（Ti）、鉿（Hf）等，分別稱為茂鋯、茂鈦和茂鉿；非茂配體X一般為氯或甲基；橋鏈結構中的R為亞乙基、亞異丙基、二甲基亞硅烷基等；限定幾何構型配體結構中的R’為氯或甲基；N—R’為氨基；（ER2’）m為亞硅烷基。

雙（環(huán)戊二烯）二氯化鋯和亞乙基雙（環(huán)戊二烯）二氯化鋯是普通結構和橋鏈結構茂金屬引發(fā)劑的代表。52第五十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六

茂金屬引發(fā)劑的優(yōu)點：1）高活性：幾乎100%金屬原子可形成活性中心，而Z-N引發(fā)劑只有1—3%形成活性中心。

Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合時，活性為105kg/gZr.h,而高效Z-N引發(fā)劑為103kg/gTi.h。2）單一活性中心：產物的分子量分布很窄，1.05—1.8。共聚物組成均一。3）定向能力強：能使丙烯、苯乙烯等聚合成間同立構聚合物。4）單體適應面寬：幾乎能使所有乙烯基單體聚合，包括氯乙烯、丙烯腈等極性單體。53第五十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期六茂金屬引發(fā)劑單獨使用時沒有活性，須與共引發(fā)劑甲基鋁氧烷、三甲基鋁或二甲基氟化鋁等共用。一般要求共引