近代分析測試技術

近代分析測試技術第一頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六近代分析測試技術學習本課程的必要性

社會：體育（興奮劑）、生活產(chǎn)品質(zhì)量（魚新鮮度、食品添加劑、農(nóng)藥殘留量）、環(huán)境質(zhì)量（污染實時檢測）、法庭化學（DNA技術，物證）。

化學：新化合物的結(jié)構表征、分子層次上的分析方法。

生命科學：DNA測序、活體檢測。

藥物：天然藥物的有效成分與結(jié)構，構效關系研究。

地學與環(huán)境科學：地質(zhì)分析、環(huán)境監(jiān)測、污染物分析。

材料科學：新材料、結(jié)構與性能。

外層空間探索：微型、高效、自動、智能化儀器。現(xiàn)代分析測試技術所應用的領域第二頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六近代分析測試技術儀器分析所學的主要內(nèi)容電化學技術光譜分析技術

原子發(fā)射、原子吸收、紫外-可見吸收、紅外吸收分析、分子熒光色譜技術氣相色譜、高效液相色譜第三頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六近代分析測試技術概述本課程所講授的內(nèi)容質(zhì)譜及其連用技術核磁共振波譜分析技術X射線衍射分析技術電子顯微鏡分析熱分析技術其他儀器分析方法第四頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六

質(zhì)譜及其連用技術近代分析測試技術概述質(zhì)譜技術（MS）

研究物質(zhì)在氣化解離成不同碎片離子時的質(zhì)荷比技術。質(zhì)譜連用技術氣相色譜-質(zhì)譜連用技術（GC-MS）液相色譜-質(zhì)譜連用技術（LC-MS）第五頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六磁共振波譜技術核磁共振技術（NMR）

檢測分子在外加高磁場作用下原子核對射頻輻射的吸收的分析技術。順磁共振技術（電子自旋順磁共振波譜技術）（EPR）

研究一個或幾個未成對電子分子體系在高磁場作用下對射頻輻射的吸收技術。近代分析測試技術概述第六頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六X－射線光譜技術X—射線熒光光譜

檢測分子受X—射線照射后產(chǎn)生的熒光譜線的分析技術。X—射線衍射法

檢測由不同晶格結(jié)構對X—射線所產(chǎn)生的不同衍射角的分析技術。近代分析測試技術概述第七頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六透射電鏡技術（TEM）利用電子在磁場中的運動與光線在介質(zhì)中的傳播相似的原理研制的顯微技術。掃描顯微技術掃描電子顯微鏡（SEM）其他顯微分析儀器X射線電子能譜儀原子力顯微鏡（AFM）近代分析測試技術概述顯微技術第八頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六熱分析（ThermalAnalysis）在程序控溫下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關系的一類技術。近代分析測試技術概述第九頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六其他儀器分析方法

光子能譜法激光拉曼光譜法化學發(fā)光分析法等近代分析測試技術概述第十頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六授課和考試形式：近代分析測試技術理論部分（2個學分）17周理論課程（34學時）考試：閉卷考試近代分析測試技術概述第十一頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六近代分析測試技術概述第一章質(zhì)譜分析法質(zhì)譜法的基本原理質(zhì)譜儀質(zhì)譜及主要離子峰的類型質(zhì)譜法的應用第十二頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六第一節(jié)、質(zhì)譜法的基本原理一、概述質(zhì)譜分析法是在高真空系統(tǒng)中測定樣品的分子離子及碎片離子質(zhì)量，以確定樣品相對分子質(zhì)量及分子結(jié)構的方法。化合物分子受到電子流沖擊后，形成的帶正電荷分子離子及碎片離子，按照其質(zhì)量m和電荷z的比值m/z（質(zhì)荷比）大小依次排列而被記錄下來的圖譜，稱為質(zhì)譜。近代分析測試技術概述第十三頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六質(zhì)譜分析特點：應用范圍廣；靈敏度高，樣品用量少；分析速度快，并可實現(xiàn)多組分同時測定；與其它儀器相比，儀器結(jié)構復雜，價格昂貴，使用及維修比較困難；對樣品有破壞性，無法回收。近代分析測試技術概述第十四頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六質(zhì)譜分析的發(fā)展第一臺質(zhì)譜儀：1912年，J.J.Thomson；早期應用：原子質(zhì)量、同位素相對豐度等；40年代：高分辨率質(zhì)譜儀出現(xiàn)，有機化合物結(jié)構分析；60年代末：色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀出現(xiàn)，有機混合物分離分析；80年代以來：迅速發(fā)展。同位素質(zhì)譜、有機質(zhì)譜、無機質(zhì)譜。近代分析測試技術概述第十五頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六二、質(zhì)譜法的產(chǎn)生機理及基本過程產(chǎn)生機理質(zhì)譜法是將樣品置于高真空中（＜10-3Pa），并受到高速電子流或強電場等作用，失去外層電子而生成分子離子，或化學鍵斷裂生成各種碎片離子，然后將分子離子和碎片離子引入到一個強的正電場中，使之加速，加速電位通常用到6~8kV。近代分析測試技術概述第十六頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六但是不同質(zhì)荷比（m/z）的離子具有不同的速度，利用離子不同質(zhì)荷比及其速度差異，質(zhì)量分析器可以將其分離，然后由檢測器測量其強度，記錄后得到一張以質(zhì)荷比為橫坐標，以相對強度為縱坐標的質(zhì)譜圖。近代分析測試技術概述第十七頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六質(zhì)譜分析的四個過程通過合適的進樣裝置將樣品引入并進行氣化；氣化后的樣品引入到離子源進行電離—離子化過程；電離后的離子經(jīng)過適當?shù)募铀俸筮M入質(zhì)量分析器，按不同的質(zhì)荷比（m/z）進行分離；經(jīng)檢測、記錄，獲得一張譜圖。進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器記錄（質(zhì)譜圖）檢測器近代分析測試技術概述第十八頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六第二節(jié)、質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀按用途分：同位素質(zhì)譜儀（測定同位素）、無機質(zhì)譜儀（測定無機化合物）、有機質(zhì)譜儀（測定有機化合物）等。根據(jù)質(zhì)量分析器的工作原理分：靜態(tài)儀器：采用穩(wěn)定磁場，按空間位置區(qū)分不同質(zhì)荷比的離子單聚焦和雙聚焦質(zhì)譜儀動態(tài)儀器：采用變化的電磁場，按時空來區(qū)分不同質(zhì)荷比的離子飛行時間和四極濾質(zhì)器式質(zhì)譜儀近代分析測試技術概述第十九頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六質(zhì)譜儀的組成進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.間歇式進樣2.直接進樣3.色譜進樣1.電子轟擊2.化學電離3.場致電離4.場解析5.激光6.快原子轟擊7.電噴霧8.ICP

1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時間4.四極桿5.離子阱

1.電子倍增器2.閃爍檢測器3.法拉第杯4.照相檢測質(zhì)譜儀一般由進樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測器和記錄系統(tǒng)等組成，還包括真空系統(tǒng)和自動控制數(shù)據(jù)處理等輔助設備。近代分析測試技術概述第二十頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六一、真空系統(tǒng)質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)離子源：1.3×10-4~1.3×10-5Pa質(zhì)量分析器：1.3×10-6Pa如果真空度過低，則：大量氧會燒壞離子源的燈絲；會使本底增高，干擾質(zhì)譜圖；引起額外的離子-分子反應，改變裂解模型，使質(zhì)譜解析復雜化；干擾離子源中電子束的正常調(diào)節(jié)；用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電等。近代分析測試技術概述第二十一頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六二、進樣系統(tǒng)對進樣系統(tǒng)的要求：重復性、不引起真空度降低。進樣方式：間歇式進樣直接探針進樣色譜進樣近代分析測試技術概述第二十二頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六近代分析測試技術概述對于氣體及沸點不高、易于揮發(fā)的液體，可以用圖中上方的進樣裝置。貯樣器為玻璃或上釉不銹鋼制成，抽低真空(1Pa)，并加熱至150℃，試樣以微量注射器注入，在貯樣器內(nèi)立即氣化為蒸氣分子，然后由于壓力梯度，通過漏孔以分子流形式滲透入高真空的離子源中。對于高沸點的液體、固體,可以用探針(probe)桿直接進樣。調(diào)節(jié)加熱溫度，使試樣氣化為蒸氣。此方法可將微克量級甚至更少試樣送入電離室。探針桿中試樣的溫度可冷卻至約-100℃，或在數(shù)秒鐘內(nèi)加熱到較高溫度(如300℃左右)。故可以引入樣品量較小和蒸汽壓較低的物質(zhì)。第二十三頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六三、離子源離子源的作用是將被分析的樣品分子電離成帶電的離子，并使這些離子在離子光學系統(tǒng)的作用下，會聚成有一定幾何形狀和一定能量的離子束，然后進入質(zhì)量分析器被分離。常用離子源：電子轟擊電離源（EI）、化學電離源（CI）、場致電離源（FI）、場解析電離源（FD）、快原子轟擊電離源（FAB）、大氣壓化學電離源（APCI）、電噴霧電離源（ESI）等。硬源：離子化能量高，伴有化學鍵的斷裂，譜圖復雜，可得到分子官能團的信息；軟源：離子化能量低，產(chǎn)生的碎片少，譜圖簡單，可得到分子離子峰，即得到分子量信息。近代分析測試技術概述取決于樣品的狀態(tài)、揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性及想要得到的樣品信息類型第二十四頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六1.電子轟擊電離源（EI）采用高速(高能)電子束沖擊樣品，從而產(chǎn)生電子和分子離子M+：M+e→M++2e高能電子束產(chǎn)生的分子離子M+的能態(tài)較高的那些分子，將進一步裂解，釋放出部分能量，產(chǎn)生質(zhì)量較小的碎片離子和中性自由基：M+M1++N1·M2++N2·近代分析測試技術概述第二十五頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六水平方向：燈絲與陽極間(70V電壓)—高能電子—沖擊樣品—正離子垂直方向：G3-G4加速電極(低電壓)—較小動能—狹縫準直G4-G5加速電極(高電壓)—較高動能—狹縫進一步準直—離子進入質(zhì)量分析器。加速加速聚焦近代分析測試技術概述水平方向：燈絲與陽極間(70V電壓)—高能電子—沖擊樣品—正離子垂直方向：G3-G4加速電極(低電壓)—較小動能—狹縫準直G4-G5加速電極(高電壓)—較高動能—狹縫進一步準直—離子進入質(zhì)量分析器。特點：使用最廣泛，譜庫最完整；電離效率高；結(jié)構簡單，操作方便；但分子離子峰強度較弱或不出現(xiàn)(因電離能量最高)。M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+第二十六頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六2.化學電離源（CI）樣品分子在承受電子轟擊前，被一種反應氣(通常是甲烷)稀釋，稀釋比例約為104:1，因此樣品分子與電子的碰撞幾率極小，所生成的樣品分子離子主要經(jīng)過離子-分子反應組成。在電子轟擊下，甲烷首先被電離：CH4+e-→CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+甲烷離子與分子進行反應，生成加合離子：CH4+＋CH4→CH5+＋CH3CH3+＋CH4→C2H5+＋H2其中CH5+占總量41%，C2H5+占重量47%近代分析測試技術概述第二十七頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六加合離子與樣品分子反應：CH5+＋M→MH+＋CH4C2H5+＋M→MH+＋C2H4

CH5+＋M→(M-H)+＋CH4+H2C2H5+＋M→(M-H)+＋C2H6

復合反應：CH5+＋M→(M+CH5)+

(M+17)+C2H5+＋M→(M+C2H5)+

(M+29)+(M+1)+(M-1)+近代分析測試技術概述第二十八頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六CI和EI所獲得到質(zhì)譜圖比較特點：電離能小，質(zhì)譜峰數(shù)少，圖譜簡單；準分子離子(M+1)+峰大，可提供分子量這一種要信息；不適用于難揮發(fā)，熱不穩(wěn)定或極性較大的有機物分析。第二十九頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六3.場致電離源（FI）應用強電場誘導樣品電離：(電壓：7～10kV，d<1mm)過程：樣品蒸氣分子鄰近或接觸高的正電位的陽極尖端時,由于高曲率半徑的尖端處產(chǎn)生很強的電位梯度,使樣品分子電離.近代分析測試技術概述第三十頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六FI與EI所產(chǎn)生的質(zhì)譜圖對比FI特點：電離溫和，碎片少，主要產(chǎn)生分子離子M+和(M+1)+峰。近代分析測試技術概述第三十一頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六4.場解析電離源（FD）過程：樣品溶液涂于發(fā)射器表面—強電場—分子電離—奔向陰極—引入磁場特點：特別適于非揮發(fā)性且分子量高達10,0000的分子。樣品只產(chǎn)生分子離子峰和準分子離子峰，譜圖最為簡單。EIFIFD近代分析測試技術概述第三十二頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六5.快原子轟擊電離源（FAB）過程：稀有氣體（如氙或氬電離）通過電場加速獲得高動能——快原子——快速運動的原子撞擊涂有樣品的金屬板——金屬板上的樣品分子電離——二次離子——電場作用下，離子被加速后——通過狹縫進入質(zhì)量分析器。近代分析測試技術概述第三十三頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六實驗時將試樣預先調(diào)和在底物(matrix)并涂在金屬(銅)靶上。常用的底物有甘油、硫代甘油、三乙醇胺等。性能良好的底物應是相對分子質(zhì)量小、沸點高、對試樣的質(zhì)譜干擾小等。質(zhì)譜中給出(M+H)+和與甘油(G)分子加合以及失去一分子水的一系列簇離子峰，即

(M+nG+H)＋，(M+nG-H2O+H)+，以及底物甘油的一系列簇離子峰[93n+l-(H2O)m]+等。

近代分析測試技術概述第三十四頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六特點：分子離子和準分子離子峰強；碎片離子峰也很豐富；適合熱不穩(wěn)定、難揮發(fā)樣品分析，如低聚糖、肽類、核苷酸及有機金屬化合物等；樣品涂在金屬板上的溶劑也被電離，譜圖復雜化。近代分析測試技術概述第三十五頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六四、質(zhì)量分析器作用：依據(jù)不同方式，將離子源產(chǎn)生的不同碎片按質(zhì)荷比m/z分開。質(zhì)量分析器類型：磁分析器（單聚焦、雙聚焦）、飛行時間、四極濾質(zhì)器（四極桿）、離子阱、傅里葉變換離子回旋共振等。近代分析測試技術概述第三十六頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六1.單聚焦質(zhì)量分析器依據(jù)離子在磁場的運動行為，將不同質(zhì)量的離子分開進入分析器前，加速離子的動能為：當具有一定動能的正離子進入垂直與離子速度方向的均勻磁場時，在磁場力的作用下，將改變運動方向作圓周運動。則運動離心力必然和磁場力相等，故：質(zhì)譜方程式：近代分析測試技術概述①②和①第三十七頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六方向聚焦：相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會聚；由于離子初始能力不同，經(jīng)過磁場后其偏轉(zhuǎn)半徑也不同，而是以能量大小的分開，即磁場也具有能量色散作用，這樣就會使得相鄰兩種質(zhì)量的離子很難分開，分辨率不高，適合于能量分散較小的離子源。近代分析測試技術概述第三十八頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六單聚焦分析器：進入離子源的離子初始能量不為零，且能量各不相同，加速后的離子能量也不相同，運動半徑差異，難以完全聚集。離子能量分散對分辨率的影響

近代分析測試技術概述第三十九頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六2.雙聚焦質(zhì)量分析器為了消除離子能量分散對分辨率的影響，通常在扇型磁場前附加一個扇型電場（靜電分析器），進入電場的離子受到一個靜電力的作用，改做圓周運動：近代分析測試技術概述第四十頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六雙聚焦質(zhì)量分析器方向聚焦：相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會聚能量聚焦：相同質(zhì)荷比，速度(能量)不同的離子會聚靜電分析器將具有相同速度（或能量）的離子分成一類；進入磁分析器后，再將具有相同質(zhì)荷比而能量不同的離子進行分離。分辨率高，可達150000，但體積大。近代分析測試技術概述第四十一頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六3.四極濾質(zhì)器（四極桿質(zhì)量分析器）由四根截面為雙曲面或圓形的棒狀電極組成，兩組電極間施加一定的直流電壓和射頻電壓，產(chǎn)生一動態(tài)電場。當離子束進入筒形電極所包圍的空間后，離子做橫向擺動，在一定的電壓和頻率，以及一定的尺寸條件下，只有合適的m/z的離子能夠到達收集器并發(fā)出信號，其他離子在運動的過程中撞擊在筒形電極上而被“過濾”掉，最后被真空泵抽走。近代分析測試技術概述第四十二頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六特點：結(jié)構簡單、體積小，分析速度快，常用在需要快速掃描的GC-MS連用及空間衛(wèi)星上進行分析。分辨率較高（比磁分析器略低）準確度和精密度低于磁偏轉(zhuǎn)分析器，對質(zhì)量較高的離子有質(zhì)量歧視反應。改變電壓或者頻率就可以實現(xiàn)不同的m/z離子的檢驗近代分析測試技術概述第四十三頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六近代分析測試技術概述第四十四頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六4.離子阱質(zhì)量分析器雙曲線表面的中心環(huán)形電極和兩個端蓋電極形成一個勢阱——構成可變電場(與四極質(zhì)量分析儀相似)——特定電離子在一定軌道上旋轉(zhuǎn)——改變電壓——可使相同m/z離子依次離開進入電子倍增器而分離。橫截面近代分析測試技術概述特點：結(jié)構簡單；易操作；靈敏度高第四十五頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六5.飛行時間質(zhì)量分析器利用從離子源飛出的離子其動能基本相等，但在加速電壓作用下，不同m/z的離子飛行速率不一樣：質(zhì)荷比小的離子飛行速度快，通過不同m/z的離子到達檢測器的時間不同而被檢測。特點：結(jié)構簡單、掃描速率快、靈敏度高、質(zhì)量范圍寬可用于生物大分子、高分子聚合物等高質(zhì)量離子的分析近代分析測試技術概述第四十六頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六五、檢測器電子倍增器閃爍檢測器法拉第杯照相檢測電子倍增器近代分析測試技術概述當一定能量的離子束撞擊陰極的表面時，導致電子發(fā)射，電子在電場的作用下，依次轟擊下一級電極，使被放大。放大倍數(shù)可在105~108.最后為陽極檢測，可測出10-17A的微弱電流，可靈敏、快速的檢測。第四十七頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六渠道式電子倍增器陣列(channelelectronmultiplierarray)近代分析測試技術概述用于同時檢測多個不同的m/z從而大大提高分析效率第四十八頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六質(zhì)譜儀的主要性能指標1．質(zhì)量測定范圍

質(zhì)譜儀的質(zhì)量測定范圍是指儀器能測量的離子質(zhì)荷比范圍，若離子只帶一個正電荷，實際上就是進行分析的樣品的相對原子質(zhì)量（或相對分子質(zhì)量）范圍，通常采用原子質(zhì)量單位（unifiedatomicmassunit，符號u）進行度量。原子質(zhì)量單位是由12C來定義的，即一個處于基態(tài)的12C中性原子的質(zhì)量的1/12。近代分析測試技術概述四極質(zhì)譜 M/Z小于或等于1000磁式質(zhì)譜 M/Z可達到幾千飛行時間質(zhì)譜 M/Z可達到幾十萬第四十九頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六2、譜儀的分辨率分辨率是指儀器對質(zhì)量非常接近的兩種離子的分辨能力。一般定義是：對兩個相等強度的相鄰峰，當兩峰間的峰谷不大于其峰高10%時，則認為兩峰已經(jīng)分開，其分辨率：（m1<m2）近代分析測試技術概述第五十頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六

【例】要鑒別N+2（m/z為28．006）和CO+（m/z為27．995）兩個峰，儀器的分辨率至少是多少?

解:要分辨N+2和CO+，要求質(zhì)譜儀分辨率至少為：

近代分析測試技術概述四極質(zhì)譜恰好能將此分開.但是: 對于ArCl+ 74.9312和As+ 74.9216需要高分辨率的質(zhì)譜第五十一頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六

3.靈敏度

不同用途的質(zhì)譜儀，靈敏度表示方法不同。有機質(zhì)譜儀常采用絕對靈敏度，即在一定的分辨率之下，產(chǎn)生具有一定信噪比的分子離子峰所需樣品量。目前，有機質(zhì)譜儀靈敏度可優(yōu)于10-10g.近代分析測試技術概述第五十二頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六第三節(jié)、質(zhì)譜及主要離子峰的類型一、質(zhì)譜的表示方法以質(zhì)荷比m/z為橫坐標，以對基峰(最強離子峰，規(guī)定相對強度為100%)相對強度為縱坐標所構成的譜圖，稱之為質(zhì)譜圖。丙酮近代分析測試技術概述第五十三頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六質(zhì)譜中主要離子的類型設有機化合物由A，B，C和D組成，當蒸汽分子進入離子源，受到電子轟擊可能發(fā)生下列過程而形成各種類型的離子：裂分為碎片離子重排后裂分分子離子碰撞絡合后裂解近代分析測試技術概述第五十四頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六離子峰的主要類型1.分子離子峰樣品分子失去一個電子而形成的離子稱為分子離子。所產(chǎn)生的峰稱為分子離子峰或稱母峰，一般用符號M+·表示。其中“+”代表正離子，“·”代表不成對電子。M+e-→M+·+2e-分子離子峰的m/z就是該分子的分子量。第五十五頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六分子離子峰的特點：一般出現(xiàn)在質(zhì)荷比最高的位置，但有例外。分子離子峰的穩(wěn)定性取決于分子結(jié)構。分子離子峰的強度與結(jié)構的關系：a碳鏈越長，分子離子峰越弱；b存在支鏈有利于分子離子裂解，故分子離子峰很弱；c飽和醇類及胺類化合物的分子離子弱；d有共軛系統(tǒng)的分子離子穩(wěn)定，分子離子峰強；e環(huán)狀分子一般有較強的分子離子峰分子離子峰的相對強度取決于M+·相對于裂解產(chǎn)物的穩(wěn)定性：芳香環(huán)＞共軛烯＞烯＞環(huán)狀化合物＞羰基化合物＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高度分支的烴類第五十六頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六分子離子峰的識別：（1）氮規(guī)則：由C，H，O組成的有機化合物，M一定是偶數(shù)。由C，H，O，N組成的有機化合物，N奇數(shù)，M奇數(shù)。由C，H，O，N組成的有機化合物，N偶數(shù)，M偶數(shù)。（2）分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差是否合理：通常在分子離子峰的左側(cè)3～14個質(zhì)量單位處，不應有其他碎片離子峰出現(xiàn)。如有其它峰（出現(xiàn)），則該峰不是分子離子峰。因為不可能從分子離子上失去相當于3～14個質(zhì)量單位的結(jié)構碎片。第五十七頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六（3）M+1峰：某些化合物(如醚、酯、胺、酰胺等)形成的分子離子不穩(wěn)定，分子離子峰很小，甚至不出現(xiàn);但M+1峰卻相當大。這是由于分子離子在離子源中捕獲一個H·而形成的，例如:

（4）M-1峰：有些化合物沒有分子離子峰，但M-1峰卻較大，醛就是一個典型的例子，這是由于發(fā)生如下的裂解而形成的：第五十八頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六2.同位素離子峰除P、F、I外，組成有機化合物的十幾種元素都有同位素。因而在質(zhì)譜中會出現(xiàn)由不同質(zhì)量的同位素形成的峰（M+1、M+2等），稱為同位素離子峰。從表中可見，S、Cl、Br等同位素豐度高，含有這些元素的化合物或碎片離子，其M+2峰強度較大，所以根據(jù)M和M+2的峰強度比判斷化合物中是否含有這些元素。近代分析測試技術概述第五十九頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六如在CH3Cl、C2H5Cl等分子中ClM+2/ClM=32.5%，而在含有一個溴原子的化合物中(M+2)+峰的相對強度幾乎與M+峰的相等。利用同位素離子峰可用來確定分子離子峰。近代分析測試技術概述第六十頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六3.碎片離子峰一般有機化合物的電離能為7－13電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，電離后有過剩內(nèi)能的分子離子能以多種方式裂解成碎片離子，碎片例子還可能進一步裂解成更小的碎片離子，在裂解的同時也可能發(fā)生重排。碎片離子的形成和化學鍵的斷裂與分子結(jié)構有關，強度大的質(zhì)譜峰對應于最穩(wěn)定的碎片離子。近代分析測試技術概述第六十一頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六4.重排離子峰分子離子裂解為碎片離子時，有些碎片離子不僅僅通過簡單的鍵的斷裂，還可能通過分子內(nèi)原子或基團的重排或轉(zhuǎn)移而形成離子，稱為重排離子。麥氏（Mclafferty）重排：是一種常見而重要的技術，提供更有效的信息。近代分析測試技術概述第六十二頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六44近代分析測試技術概述第六十三頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六失去中性分子的重排如醇類、長鏈脂肪酸脫水，硫醇脫H2S，鹵代烴脫鹵化氫等。近代分析測試技術概述第六十四頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六5.兩價離子峰分子受到電子轟擊，有時被打掉兩個電子，生成兩價離子，如黃酮類、蒽醌類化合物，常出現(xiàn)雙電荷離子，質(zhì)荷比為m/2z，在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)在其質(zhì)量數(shù)一半的地方。是雜環(huán)、芳環(huán)和高度不飽和化合物的特征，可供結(jié)構分析參考。多電荷離子在生物大分子的分析中有重要作用。近代分析測試技術概述第六十五頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六6.離子-分子反應在離子源壓強較高的條件下，正離子可能與中性碎片進行碰撞而發(fā)生離子分子反應(式(4))，形成大于原來分子的離子。但離子源處于高真空時，此反應可忽略。近代分析測試技術概述第六十六頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六7.亞穩(wěn)離子峰質(zhì)量為m1的離子在離開電離室到質(zhì)量分析器之前的飛行過程中，發(fā)生分解而形成低質(zhì)量（質(zhì)量為m2）的離子所產(chǎn)生的峰。m1+→m2+＋中性碎片由于該離子具有的m2質(zhì)量和m1的速度，所以不出現(xiàn)在m/z=m2處，而是出現(xiàn)在m/z=m*處：m*=m22/m1

例如在16烷的質(zhì)譜圖中可以發(fā)現(xiàn)好幾個亞穩(wěn)離子峰，其質(zhì)荷比分別為32.9，29.5，28.8，25.7和21.7。其中，

m*=29.5的亞穩(wěn)峰，它是由以下開裂過程形成的:C4H9+C3H5++CH4

m/z=57m/z=41

因為：412/57=29.49，這說明，根據(jù)m*可以找出m1和m2，有m1

m2的過程。

近代分析測試技術概述第六十七頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六亞穩(wěn)離子的識別：a一般的碎片離子峰都很尖銳，質(zhì)譜圖中出現(xiàn)的亞穩(wěn)峰有各種形態(tài)，最常見的是弧形或丘形的，有時也見到不尖銳的等腰三角形；b亞穩(wěn)離子峰一般要跨2~5個質(zhì)量單位；c亞穩(wěn)離子的質(zhì)荷比一般都不是整數(shù)。近代分析測試技術概述第六十八頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六四、質(zhì)譜裂解機制設有機化合物由A，B，C和D組成，當蒸汽分子進入離子源，受到電子轟擊可能發(fā)生下列過程而形成各種類型的離子：裂分為碎片離子重排后裂分分子離子碰撞絡合后裂解近代分析測試技術概述第六十九頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六簡單裂解（1）σ鍵的斷裂：化合物中某個單鍵失去電子，進一步發(fā)生斷裂反應。烷烴：烷烴化合物斷裂多在C-C之間發(fā)生，且易發(fā)生在支鏈上：注：在質(zhì)譜反應中，單電子轉(zhuǎn)移用魚鉤（）表示，雙電子轉(zhuǎn)移用箭頭（）表示若分子中有雜原子或π鍵，則σ裂解降為次要，因為σ電子的電離能高于π鍵或N、O、S等雜原子的n電子。近代分析測試技術概述第七十頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六能穩(wěn)定正電荷的離子豐富最高，如：甲基為供電基，叔丁基與三個甲基相連，對穩(wěn)定正電荷最有利，所以上述反應中，（CH3）3C+的離子豐富為100%，即基峰。

2,2-二甲基丁烷的質(zhì)譜圖近代分析測試技術概述第七十一頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六正癸烷有m/z：29，43，57，71，……

CnH2n+1

系列峰(σ—斷裂)有m/z：27，41，55，69，……

CnH2n-1

系列峰：C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2近代分析測試技術概述第七十二頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六

在質(zhì)譜中，分子氣相裂解反應主要分兩大類：自由基中心引發(fā)的裂解;電荷中心引發(fā)的裂解.第七十三頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六2、α斷裂：游離基引發(fā)的裂解反應分子失去電子，形成游離基離子，它的電子有強烈的成對傾向，電子轉(zhuǎn)移與鄰近原子形成一個新鍵，同時鄰近原子的α鍵斷裂，構成較穩(wěn)定的偶電子碎片離子或中性分子。這種斷裂通常稱為“α”斷裂反應，以下分別舉例說明各種化合物α斷裂過程。a、游離基離子為飽和中心原子

近代分析測試技術概述第七十四頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六雜原子（Y）的孤對電子電離能較低，很容易去失，形成游離基離子，進而發(fā)生α斷裂，如醇和醚等：近代分析測試技術概述第七十五頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六同樣的,硫醇和硫醚:第七十六頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六胺：近代分析測試技術概述●鹵代物：

鹵代物第七十七頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六雜原子對正電荷離子有致穩(wěn)作用,隨雜原子的電負性遞降而致穩(wěn)增強,即N>S>O,所以,如果同一分子中有兩種不同的雜原子官能團,究竟哪一種官能團優(yōu)先支配裂解,將遵循上述次序：近代分析測試技術概述第七十八頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六含有羰基的化合物,如醛,酮,酯等也易發(fā)生α裂解,如:

近代分析測試技術概述第七十九頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六丙烯基中的π鍵的電離能較低，電離后形成游離基中心，誘發(fā)α裂解，生成偶電子烯丙基離子：丙烯基離子中,正電荷與雙鍵π電子共軛而致穩(wěn),所以這類裂解容易發(fā)生,相應碎片離子豐度較強。第八十頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六含烴基側(cè)鏈的芳烴也有類似烯丙基的結(jié)構，所以也易發(fā)生這類a裂解，如：芐基離子與鎓離子共軛而致穩(wěn)：近代分析測試技術概述第八十一頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六3、電荷中心引發(fā)的裂解由于電荷中心吸引一對電子，造成單鍵斷裂，隨著一對電子的轉(zhuǎn)移，電荷中心也轉(zhuǎn)移到新的位置，這類裂解反應又稱誘導裂解，用i表示。在奇電子離子中，與正電荷中心相連的鍵的一對電子全被正電荷所吸引，造成單鍵的斷裂和電荷的轉(zhuǎn)移。奇電子離子（）a、飽和中心：如：

近代分析測試技術概述第八十二頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六b、不飽和中心：3-戊酮的質(zhì)譜圖第八十三頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六上述反應由正電荷對一對電子的吸引所推動，反應發(fā)生的難易與該元素的誘導效應有關，一般為鹵素>O、S＞＞N、C；許多碘代烷烴，溴代仲和叔烷烴及氯代叔烷烴，較易產(chǎn)生這個反應。2-溴丁烷的質(zhì)譜圖近代分析測試技術概述第八十四頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六奇電子離子中心既有正電荷中心，也有游離基中心，因此存在i裂解與α裂解以及游離基中心誘導的氫重排反應的競爭。α反應與i反應機理不同，形成的離子也不同，兩者互為互補離子。對于上述反應，由于i斷裂需要電荷轉(zhuǎn)移，與α斷裂相比較難進行。所以m/z59的豐度大于m/z29的豐度。近代分析測試技術概述第八十五頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六偶電子離子中心只有正電荷中心，在正電荷中心的吸引下，與正電荷中心連接的鍵斷裂，該鍵的一對電子全被正電荷所吸引，引起電荷中心的轉(zhuǎn)移。偶電子離子,EE+:醇在化學電離條件下結(jié)合一個質(zhì)子，生成質(zhì)子化醇離子，在正電荷中心的吸引下，C-O鍵斷裂，失去一水分子，并發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，生成烷基離子。近代分析測試技術概述第八十六頁，共九十七頁，編輯于2023年，星期六分子離子為奇電子離子（OE），經(jīng)過α斷裂產(chǎn)生偶電子