固體催化劑的比表面和孔關(guān)系

固體催化劑的比表面和孔關(guān)系1.比表面積催化劑的表面積=外表面積+內(nèi)表面積比表面積：1g催化劑具有的表面積.從幾到上千m2/g。~1000m2/g~籃球場大！2.固體催化劑的孔孔體積（孔容）

V堆=V隙+V粒

=V隙+V孔+V骨V隙:常壓下，汞能填充顆粒之間的間隙但不能進(jìn)入孔內(nèi)V隙+V孔：裝滿催化劑顆粒的容器，抽真空后，放入氫氣，

V氫=V隙+V孔V孔=V隙+V孔-V隙V孔也可以通過四氯化碳的吸附直接測定根據(jù)V堆、V骨、V?？梢缘玫酱呋瘎┑亩衙芏?、真密度、假密度。比孔容：1g催化劑具有的孔體積2.2孔隙率

一個催化劑顆粒內(nèi)的孔體積和整個顆粒體積的比。V粒=V孔+V骨2.3孔的簡化模型催化劑顆粒中孔的形狀非常復(fù)雜，但可以假設(shè)為n個理想的、平均圓柱形孔來代表這些實(shí)際的孔IUPAC定義：孔徑（直徑）<2nm 微孔（micropore）

2～50nm中孔（mesopore）

>50nm大孔（macropore）2.4孔分布孔體積對孔半徑的平均變化率與孔半徑的關(guān)系（見后面）dV/dr～r，孔分布曲線3.吸附等溫線吸附等溫線類型的解釋：

毛細(xì)凝聚：在細(xì)孔內(nèi)，氣體壓力等于飽和蒸汽壓力時可以凝聚為液滴。數(shù)學(xué)表達(dá)式為Kelvin方程:σ：液體表面張力 p0:飽和蒸汽壓

:摩爾體積rk:液體彎曲面的平均曲率半徑rk越小，發(fā)生凝聚的p越小隨著p/p0升高，在孔壁首先形成單吸附層，然后形成多層吸附。當(dāng)吸附層厚到一定程度時，吸附層上的分子直接與氣體分子發(fā)生作用，使孔被吸附質(zhì)分子填充。微孔首先被吸附質(zhì)填充。在液氮溫度（196K）、p=p0下，中孔也能被液氮所填充。但大孔不能。脫附與吸附是可逆的I型吸附等溫線:II（Ⅲ）型吸附等溫線：

微孔物質(zhì)

大孔物質(zhì)IV型吸附等溫線（對應(yīng)含中孔的物質(zhì)）滯后環(huán)類型及對應(yīng)的中孔結(jié)構(gòu)：4.N2吸附法測比表面積

原理：表面積=單分子層分子數(shù)ⅹ分子截面積

4.1BET方法:Brunauer、Emmett和Teller提出了著名的BET方程P：吸附質(zhì)（N2）的壓力P0：吸附質(zhì)（N2）的飽和蒸汽壓V：壓力p時的吸附量（STP，cm3/g）Vm：單分子層飽和吸附量（STP，cm3/g）C：常數(shù)從斜率和截距可以得出Vm，再根據(jù)下式求得比表面積，即BET比表面積N:Avogadro常數(shù)m:吸附質(zhì)截面積。N2

2W:樣品重量（g）BET法測比表面積時需要注意的問題：

（1）適用范圍p/p0～（2）主要適用于Ⅱ和Ⅳ型吸附等溫線。實(shí)際上絕大多數(shù)催化劑上的N2吸附等溫線也都是Ⅱ或Ⅳ型。（3）是公認(rèn)的>1m2/g樣品的標(biāo)準(zhǔn)方法。許多國家將其定為標(biāo)準(zhǔn)。（4）誤差：（5）對于Ⅰ型等溫線，比表面積的測定還有爭議。BET法也能給出一個計算結(jié)果。一般用時的吸附體積來表示。（6）對于比表面積<1m2/g的樣品，用氪氣吸附測量。P0小，p/p0范圍大，能測準(zhǔn)V~t法（t-plot，t圖法）：在固體表面無障礙地形成多分子層的物理吸附，由BET方程給出吸附層數(shù)：t為吸附層厚度，tm為單層的厚度。因?yàn)镃對t的影響很小，在一些性質(zhì)類似的物質(zhì)上,t=Fc(p/p0)，即t只是p/p0的函數(shù)，已經(jīng)被測出，稱為公共曲線：B.C.LippensandJ.H.deBoer,JournalofCatalysis,4,319-323(1965)因?yàn)槲降葴鼐€是vp/p0關(guān)系，t=Fc(p/p0)，可以從公共曲線上得到，將橫軸的p/p0轉(zhuǎn)換為t

在固體表面無障礙地形成多分子層的物理吸附，則吸附液膜體積vL應(yīng)該等于吸附層厚度t和表面積S的乘積：vL

=St(vL

=v為STP下1ml氮?dú)饽酆蟮囊簯B(tài)氮毫升數(shù)）S=vL/t=tg

5.N2吸附法測孔分布

中孔孔分布：BJH法（BARRETT,JOYNER，HALEND）毛細(xì)凝聚：在細(xì)孔內(nèi)，氣體壓力等于飽和蒸汽壓力時可以凝聚為液滴。數(shù)學(xué)表達(dá)式為Kelvin方程:σ：液體表面張力

p0:飽和蒸汽壓

:摩爾體積rk:液體彎曲面的平均曲率半徑。rk越小，發(fā)生凝聚的p越小,即越容易發(fā)生凝聚隨著p/p0升高，微孔首先被吸附質(zhì)填充，p/p0再升高（p/p0

1），中孔也被吸附質(zhì)填充。對于尚未發(fā)生毛細(xì)凝聚的孔。它們并不是“空”的，而是壁上有著厚度為t的液膜。根據(jù)Kelvin方程，圓筒形孔的孔半徑rp與孔核半徑rh之間有如下關(guān)系：實(shí)驗(yàn)測得，液膜的厚度t與p/p0有如下關(guān)系

這樣，根據(jù)吸附等溫線和Kelvin方程，可以得到吸附量v隨孔半徑r變化的曲線；將V～r圖的V對r微分，得dV/dr～r圖，即孔分布曲線：孔體積對孔半徑的平均變化率與孔半徑的關(guān)系吸附等溫線 V～r圖dV/dr～r，即孔分布曲線修正BJH法(KJS法或BJH-KJS法)

Kruk,Jaroniec,Sayari,Langmuir1997,13,6267-6273)上述兩方程變成下述兩方程：修正后，計算的孔徑略高于原先用BJH法計算的孔徑

BJH法及修正BJH法適用范圍：

（1）適于測中孔的物質(zhì)，即具有第IV類型吸附等溫線樣品的孔分布測定（2）計算時使用等溫線的脫附支。（3）測孔的范圍：～60nm特別適于中孔。微孔孔分布：

HK法（HORVATH,KAWAZOE,J.Chem.Eng.Japan,Vol.16,470(1983)假設(shè)：(1)依照吸附壓力大于或小于對應(yīng)的孔尺寸的一定值，微孔完全充滿或完全倒空；(2)吸附相表現(xiàn)為二維理想氣體，即服從Henry定律狹縫孔模型的H-K原方程:Nav為阿伏加德羅常數(shù)；Na和NA分別是單位吸附質(zhì)面積和單位吸附劑面積的分子數(shù)；Aa和AA分別是吸附質(zhì)和吸附劑的Lennard-Jones勢常數(shù)；為氣體原子與零互作用能處表面的核間距；L是狹縫孔兩平面層的核間距；d0為吸附質(zhì)和吸附劑原子直徑算術(shù)平均值微孔孔分布計算的幾個問題：

1.因?yàn)镠-K方程關(guān)聯(lián)孔尺寸隨壓力p/p0的變化，等溫線提供吸附量V(p)的關(guān)系，即可得到吸附量與孔尺寸間的對應(yīng)關(guān)系。進(jìn)行適當(dāng)?shù)目仔图僭O(shè)，可以計算

dV/dL(或dV/dr)對L(或r)的孔分布。2.吸附等溫線從非常低的壓力下開始測定3.根據(jù)文獻(xiàn)進(jìn)行參數(shù)的假定

大孔孔徑分布的測定(壓汞法)：試驗(yàn)測量外壓力作用下進(jìn)入脫氣處理后固體孔空間的進(jìn)汞量，再換算為不同孔尺寸的孔體積。測孔徑范圍：～15000nm。第三章化學(xué)吸附作用1.多相催化反應(yīng)進(jìn)行的幾個步驟（1） 反應(yīng)物分子由氣體主體向催化劑的外表面擴(kuò)散（外擴(kuò)散）（2） 反應(yīng)物分子由外表面向內(nèi)表面擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散）（3） 反應(yīng)物吸附在表面上（4） 反應(yīng)物在表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成產(chǎn)物（5） 產(chǎn)物從表面上解吸（6） 產(chǎn)物從內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散）（7） 產(chǎn)物從外表面向氣體主體擴(kuò)散（外擴(kuò)散）(3)、(4)、(5)屬于表面控制過程2.物理吸附與化學(xué)吸附

物理吸附化學(xué)吸附作用力范德華力,類似為凝聚,弱化學(xué)鍵力（靜電共價鍵力），強(qiáng)吸附熱≈～吸附速率不需活化，快需活化，慢脫附活化能≈凝聚熱 ≥化學(xué)吸附熱發(fā)生溫度接近液化點(diǎn) 高（高于液化點(diǎn)）選擇性無有，與吸附質(zhì)﹑吸附劑的本性有關(guān)吸附層多層 單層H2在鐵粉上的吸附等壓線

3.化學(xué)吸附態(tài)及催化活化

（1）解離吸附與不解離吸附

（2）均裂解離吸附和非均裂解離吸附化學(xué)吸附態(tài)：分子或原子在固體表面進(jìn)行吸附時的化學(xué)狀態(tài)、