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文檔簡介
第十一章原子發(fā)射光譜法AtomicEmissionSpectrometry
本章要求⒈掌握原子發(fā)射光譜法的基本原理。⒉了解原子發(fā)射光譜法的各種光源及儀器特點。⒊掌握原子發(fā)射光譜法的分析方法及適用范圍。
原子發(fā)射光譜法是一種成分分析方法。具有快速、靈敏和選擇性好等優(yōu)點,應(yīng)用廣泛。原子發(fā)射光譜法是基于原子外層的電子躍遷所產(chǎn)生的線光譜,屬原子光譜。原子發(fā)射光譜分析法的特點:⑴多元素同時檢測能力;⑵分析速度快;⑶選擇性好;⑷檢出限低(ICP光源);⑸
線性范圍寬(ICP光源)?;疽罁?jù)
原子線光譜是元素特征,不同的元素具有不同的特征光譜。原子發(fā)射光譜就是利用元素的發(fā)射的特征譜線和元素的譜線強度進(jìn)行定性和定量分析。原子發(fā)射光譜法是元素分析的重要方法之一。11.1基本原理譜線強度公式為:I=Ajihvnj=Ajihva'c=ac
原子發(fā)射光譜分析的儀器設(shè)備主要包括激發(fā)光源、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)。一、激發(fā)光源
激發(fā)源中發(fā)生的各種過程:①試樣融熔、蒸發(fā)并解離為氣態(tài)原子;②氣態(tài)原子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)或被電離;③激發(fā)態(tài)原子自發(fā)輻射和輻射的自吸過程等。11.2儀器部件⒈激發(fā)光源的類型:
⑴電弧:直流電弧和交流電?、苹鸹ǎ焊邏汉偷蛪夯鸹á请姼旭詈系入x子體焰炬⑷激光⑸火焰
①
直流電弧陰極陽極陰極斑點3000K陽極斑點4000K外焰弧柱激發(fā)溫度:4000K~7000KDC170~300V分析間隙LRA優(yōu)點:陽極溫度高(4000K),蒸發(fā)溫度高,靈敏度高。缺點:穩(wěn)定性差,只能作定性分析或半定量分析,不適合定量分析。
②
交流電弧優(yōu)點:電極溫度高,蒸發(fā)能力快,檢出限低;電弧溫度高,激發(fā)能力強;具有脈沖性;穩(wěn)定性較好,可作定量分析。缺點:有弧光漂移,影響分析精度;不宜分析低熔點的金屬。激發(fā)溫度:4000~7000KT2
變壓器可使電壓上升至10000V,G2放電,形成R2-L2-G2
低壓電弧放電;T1變壓器可使220V電壓上升至3000V,G1放電,形成C1-L1-G1高頻震蕩放電;C2可將高頻電流沿L2-G2-C2與低頻電弧電流分開,高頻電流不能進(jìn)入低壓電弧電路?;鸹?/p>
電極間不連續(xù)的氣體放電稱火花放電,火花放電間歇性比電弧放電長。AC220VCTGL通過變壓器T使電壓上升至10000~25000V,并使C充電,到一定電壓,G處放電。激發(fā)溫度:10000K
優(yōu)點:激發(fā)溫度高,可分析固體,穩(wěn)定性好。缺點:蒸發(fā)溫度低、檢出限差,不宜分析微量元素,適宜高含量、難激發(fā)元素和低熔點元素分析。④電感耦合等離子體(ICP)
等離子體:物質(zhì)的第四態(tài),由離子、自由電子和中性原子或分子組成,其正負(fù)電荷密度幾乎相等,在總體上是一種電中性的氣體。等離子體與一般氣體不同,能夠?qū)щ?。?dāng)電流通過時,可以達(dá)到很高溫度(10000K)。具有類似火焰的外形,實質(zhì)是一個放電過程,而不是一個燃燒過程。具有和火焰一樣或比火焰更好的在空間和時間上的穩(wěn)定性,而溫度要比火焰高得多,會增加更多的激發(fā)態(tài)原子數(shù)。等離子體光源包括電感耦合等離子體(ICP)、直流等離子體(DCP)和微波等離子體(MIP)。ICP光源的裝置:
由高頻發(fā)生器、等離子炬管和霧化器三部分組成。
⑴高頻發(fā)生器:產(chǎn)生高頻磁場,供給等離子體能量,利用石英晶體壓電效應(yīng)產(chǎn)生高頻振蕩的它激式高頻發(fā)生器。產(chǎn)生的頻率27.12和40.63MHz,最大輸出功率2~4kW。感應(yīng)圈用中空紫銅管制成,通常2~6匝,中空可通水冷卻,紫銅管外經(jīng)5~6
mm,厚0.5mm,線圈內(nèi)徑壁石英炬管外徑達(dá)2mm。尾焰標(biāo)準(zhǔn)分析區(qū)初輻射區(qū)感應(yīng)區(qū)預(yù)熱區(qū)外管:切向冷卻氣(Ar)中管:等離子體氣(Ar)Tesla線圈內(nèi)管:樣品霧和氬氣(Ar)⑵等離子炬管:由一個三層同心石英管組成。外層管內(nèi)通入冷卻氣體Ar螺旋上升,用以穩(wěn)定等離子體,并保護(hù)外層石英管內(nèi)壁;中層管引入氣體Ar為工作氣體,用以點燃等離子體,工作氣體只是開始時引入,待載氣引入后即可停止;內(nèi)層管引入氣體Ar為載氣,用以打通等離子體中心通道,攜帶樣品進(jìn)入等離子體通道。⑶霧化器:
氣動霧化器或超聲霧化器。工作原理
當(dāng)有高頻電流通過感應(yīng)線圈時,產(chǎn)生軸向磁場,若用高壓火花使管內(nèi)氣體電離,產(chǎn)生少量離子和電子,則電子和離子受管內(nèi)軸向磁場的作用,在管內(nèi)水平閉合回路中高速運動,形成渦流。由于渦流的熱效應(yīng),使氣體溫度上升,更多的氣體電離,從而形成了高溫等離子體。此時可以看到一個高溫火球,用氣體將高溫火球吹出窗口,即形成等離子體焰炬。等離子體沿徑向聚集在石英管的中心,并使外管的內(nèi)壁冷卻,等離子焰炬即被穩(wěn)定在同心管裝置的出口端。ICP光源放電區(qū):
分為:感應(yīng)區(qū)、標(biāo)準(zhǔn)分析區(qū)和尾焰區(qū)⑴
感應(yīng)區(qū):溫度高(10000K),有很強的連續(xù)背景。⑵標(biāo)準(zhǔn)分析區(qū):溫度在(6000K~8000K),試樣中原子在該區(qū)被激發(fā)和電離,產(chǎn)生輻射。⑶尾焰區(qū):溫度在6000K,僅能激發(fā)低能態(tài)的試樣。
ICP光源通常最佳觀測高度為15~25
mm處(在線圈上)具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
ICP的焰炬一般具有環(huán)狀結(jié)構(gòu),放電形狀如同一個“輪胎”,中間較暗。周圍是一個明亮的圓環(huán)形外區(qū)。環(huán)狀結(jié)構(gòu)是ICP具有優(yōu)良分析性能的根本保證;
由于形成環(huán)狀結(jié)構(gòu),等離子體表層溫度高。中心軸線溫度低,有利于從中央通道進(jìn)樣而不影響等離子體的穩(wěn)定性。不易產(chǎn)生自吸,線性范圍寬,干擾低;
ICP光源的工作溫度較高,等離子體外溫度達(dá)10000K,中央通道溫度也有6000~8000K,激發(fā)能力強。在惰性氣氛下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),而氬氣背景干擾少,信噪比高,有利于難熔化合物的分解和元素的激發(fā),對大多數(shù)元素都有很高的靈敏度。ICP光源分析特點⑴
檢出限低:由于ICP溫度高,樣品在中央通道受熱而激發(fā),譜線強度大。檢出限10-7~10-9g。(ICP-MS可達(dá)10-9~10-12g)⑵精密度高:
ICP光源穩(wěn)定性好,RSD%<10%。⑶準(zhǔn)確度好:溫度高,基體效應(yīng)小,可得到低干擾水平和高準(zhǔn)確度的分析結(jié)果。⑷線性范圍寬:由于ICP光源呈環(huán)狀結(jié)構(gòu),樣品集中在中央通道,而外圍溫度高,不存在低溫吸收層,自吸和自蝕效應(yīng)小,導(dǎo)致分析校正曲線的線形范圍寬(4~6個數(shù)量級)。⑸多元素測定:同時或順序式多元素測定能力強,一般可同時測定56~72種元素。
各種激發(fā)光源的比較:
直流電弧交流電弧火花ICP穩(wěn)定性差較好好良好蒸發(fā)溫度高中低很高激發(fā)溫度4000~70004000~7000100006000~10000分析應(yīng)用固體定性固體定量固體定量溶液定量二、光譜儀⒈光譜儀的基本結(jié)構(gòu)1)平行光管:S1、O12)色散元件:棱鏡、光柵3)暗箱:O2、F①棱鏡光譜儀:利用棱鏡介質(zhì)對不同波長光線的折射率不同而分光。按制造棱鏡的材料不同有玻璃、水晶、螢石、氯化鈉和氯化鉀等棱鏡光譜儀。②光柵光譜儀:利用光的衍射和干涉現(xiàn)象分光。常分為平面光柵光譜儀和凹面光柵光譜儀。③晶體X射線衍射光譜儀:對于波長較短的X射線,普通光柵不能起衍射作用,需用晶體作為衍射光柵,是研究X射線的有力工具。④傅立葉干涉光譜儀:它是利用邁克爾遜干涉儀完成干涉調(diào)頻得到干涉圖,作為此干涉圖函數(shù)的反傅立葉余弦變換,就得到了光源的光譜分布。⒉光譜儀種類⑴根據(jù)分光原理分(2)根據(jù)光譜儀色散率的大小分:①小型光譜儀②中型光譜儀③大型光譜儀。(3)根據(jù)檢測光譜的方式分:①
單色儀②
攝譜儀③光電直讀光譜儀(光量計)三、檢測系統(tǒng)
1.感光板(干板)
光能→化學(xué)能玻璃板⑴曝光光能化學(xué)能⑵
顯影曝光時形成潛像中心,顯影時曝光處AgBr還原快,其它處AgBr也可被還原,但還原慢,所以顯影有時間限制。影像變黑的程度與吸收光的強弱和光的波長有關(guān)。定影時曝光處的一些AgBr由于被還原為Ag,不能被除去,在干板上呈黑色;另一些未被還原的AgBr被除去,其它和未被曝光的AgBr幾乎全被除去。⑶定影定影時鹵化銀溶于定影液中,再用水沖洗干凈。⑷
黑度的測量黑度s:變黑程度定義:
光照射感光板變黑部分透射光強2.
光電倍增管外殼由玻璃或石英材料制成,內(nèi)部抽真空,具有光電發(fā)射陰極(光陰極)和聚焦電極、多個電子倍增極(打拿極)、電子收集極(陽極)。陰極為涂有能發(fā)射電子的光敏物質(zhì)的電極,由Cs、Sb等元素或其氧化物組成,被光子照射時釋放出電子。陽極由金屬網(wǎng)組成,收集、傳送電子。在陰極和陽極之間裝有一系列倍增極,即打拿極,可使電子數(shù)目放大。一、定性分析
不同元素的原子由于結(jié)構(gòu)不同而發(fā)射各自不同的特征光譜,根據(jù)元素的特征譜線可以確定該元素是否存在于樣品中。⒈靈敏線:信號強的譜線。⒉共振線:電子由高能態(tài)躍遷至基態(tài)所發(fā)射譜線。⒊第一(主)共振線:電子從最低高能態(tài)至基態(tài)所發(fā)射的譜線。⒋最后線:被測元素含量逐漸降低時最后出現(xiàn)的譜線。以Fe為標(biāo)尺。11.3分析方法
以Fe為標(biāo)尺未知Fe二、半定量分析
可快速地測定試樣中存在的幾十種元素,并給出其近似含量。⒈比較黑度法:將試樣與先配制的標(biāo)準(zhǔn)系列在相同的實驗條件下,在同一塊相板上并列攝譜,在投影儀上將試樣與標(biāo)樣中元素的分析線的黑度進(jìn)行目視比較。⒉譜線出現(xiàn)法:如果在測某濃度時,某一條譜線剛出現(xiàn),那么在分析時就可以利用這條譜線是否出現(xiàn)來估計元素的濃度。三、定量分析
⒈
定量分析基本關(guān)系式----塞伯-羅馬金公式
得lg
I=b
lg
C+lg
a
b=1沒有自吸;b<1有自吸,
a
為與工作條件、試樣組成有關(guān)的常數(shù)。由于譜線強度決定的系數(shù)a和b受到很多因數(shù)影響,在實驗中很難保持為常數(shù),故通常不采用譜線的絕對強度來進(jìn)行光譜定量分析,而是采用內(nèi)標(biāo)法。
⒉內(nèi)標(biāo)法定量分析的基本關(guān)系式
在光譜定量分析中,采用內(nèi)標(biāo)法可以在很大程度上消除放電不穩(wěn)定等因數(shù)帶來的影響。一般不采用分析線的絕對強度而用分析線和內(nèi)標(biāo)線的強度比來進(jìn)行定量分析。內(nèi)標(biāo)元素:在分析試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣中選一個固定濃度的基體元素或外加一定量的某元素作為內(nèi)標(biāo)元素。內(nèi)標(biāo)元素的含量必須固定,它可以是試樣中的基體成份,也可以將一定含量某元素加入到試樣中。設(shè)分析線和內(nèi)標(biāo)線的強度分別為I1和I2,則
I1=a1C1b1,I2=a2C2b2,I1/I2=a1C1b1/a2C2b2內(nèi)標(biāo)法:
按分析線與內(nèi)標(biāo)線強度比進(jìn)行光譜定量分析的方法。分析線對:分析線與內(nèi)標(biāo)線的強度比。
內(nèi)標(biāo)元素含量一定時,C2為常數(shù),內(nèi)標(biāo)線無自吸時,b2=1分析線對的相對強度可表示為:R=I1/I2=aCb式中,在內(nèi)標(biāo)元素和分析線對選擇適當(dāng)時,a
是與分析條件無關(guān)的常數(shù)。取對數(shù)后,得到:
lg
R=lg(I1/I2)=b
lg
C+lg
a此為內(nèi)標(biāo)法定量分析的基本公式。⒊使用內(nèi)標(biāo)法必須具備下列條件:
⑴內(nèi)標(biāo)元素的選擇:
①內(nèi)標(biāo)元素與分析元素要有盡可能類似的蒸發(fā)特性;
②內(nèi)標(biāo)元素與分析元素要有相近的電離能;
③內(nèi)標(biāo)元素與分析元素盡可能為同一族中的元素;
④內(nèi)標(biāo)線及分析線自吸要小。
⑵分析線對的選擇:
①分析線對應(yīng)具有相同或相近的激發(fā)電位;
②分析線和內(nèi)標(biāo)線附近的背景應(yīng)盡量小;
③分析線對的波長盡量接近(攝譜法)。4.標(biāo)準(zhǔn)加入法
當(dāng)測定低濃度元素時,標(biāo)準(zhǔn)加入法是克服基體效應(yīng)的最佳
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