第十七章氣相色譜法

第十七章氣相色譜法2023/6/23第一頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五氣相色譜分析法(gaschromatography)：以氣體作為流動(dòng)相的色譜分析法。氣相色譜分析法是色譜分析常用的方法之一。應(yīng)用對(duì)象：

占有機(jī)物20%適于分析氣體、易揮發(fā)(450℃下)液體及固體不適合分析不易氣化或不穩(wěn)定性物質(zhì)2023/6/23第二頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五島津GC-20102023/6/23第三頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五一、氣相色譜過程及色譜儀結(jié)構(gòu)GC工作過程2023/6/23第四頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計(jì)；6-壓力表；7-進(jìn)樣口；8-色譜柱；9-檢測(cè)器；10-放大器；11-溫度控器（虛線內(nèi)）；12-記錄儀載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱檢測(cè)系統(tǒng)溫控系統(tǒng)2023/6/23第五頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五

皂膜流量計(jì)轉(zhuǎn)子流量計(jì)調(diào)整儀，標(biāo)準(zhǔn)儀SetupofGasChromatograph2023/6/23第六頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五

2023/6/23第七頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五二、氣相色譜儀主要部件及作用1、載氣系統(tǒng)：載氣系統(tǒng)是載氣連續(xù)運(yùn)行的密閉管路系統(tǒng)，通過該系統(tǒng)，可獲得純凈的、流速穩(wěn)定的載氣。這是氣相色譜分析必需具備的條件。載氣系統(tǒng)包括氣源（鋼瓶或氣體發(fā)生器）、凈化干燥管和載氣流速控制等部件2023/6/23第八頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五常用的載氣有：氫氣、氮?dú)?、氦氣?/p>

凈化干燥管：去除載氣中的水、氧、有機(jī)物等雜質(zhì)（可依次通過硅膠、5A分子篩、活性炭等方法實(shí)現(xiàn)）載氣流速控制：減壓表、流量計(jì)、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定、壓力穩(wěn)定并符合分析要求。載氣選擇依據(jù)檢測(cè)器柱效{2023/6/23第九頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五2、進(jìn)樣系統(tǒng)注射器氣化室進(jìn)樣系統(tǒng){進(jìn)樣器氣化室溫度比柱溫高出10～50℃2023/6/23第十頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五氣體進(jìn)樣器（六通閥）：推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。試樣首先充滿定量管，逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)60℃，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進(jìn)入分離柱；實(shí)驗(yàn)室氣體進(jìn)樣器目前均是旋轉(zhuǎn)式進(jìn)樣。取樣位置試樣導(dǎo)入色譜柱2023/6/23第十一頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五液體進(jìn)樣：使用不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用10μL；毛細(xì)管色譜常用1μL；新型儀器現(xiàn)在還帶有全自動(dòng)液體進(jìn)樣器，清洗、潤沖、取樣、進(jìn)樣、換樣等過程能夠自動(dòng)完成，一次可放置數(shù)十個(gè)試樣。

氣化室：將液體試樣瞬間氣化的裝置。它是由一金屬塊制成，要求體積小、熱容量大、溫度足夠高、無催化作用。氣化室溫度可從室溫升至350~400℃2023/6/23第十二頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五3.色譜柱（分離柱）

色譜柱：色譜儀的核心（心臟）部件。柱材質(zhì)：不銹鋼管填充柱或石英玻璃毛細(xì)管柱，填充柱內(nèi)徑2-4毫米，長1-3m；毛細(xì)管柱內(nèi)經(jīng)0.2~0.5mm，長20-30m。為減少空間常作成螺旋狀放置。柱填料：粒度為60-80或80-100目的色譜固定相。氣-固色譜：固體吸附劑，如分子篩、GDX等氣-液色譜（最常用型）：擔(dān)體（載體）+固定液柱制備對(duì)柱效有較大影響，填料裝填太緊，柱前壓力大，流速慢或?qū)⒅滤?，反之空隙體積大，柱效低。2023/6/23第十三頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五色譜柱填充柱毛細(xì)管柱柱內(nèi)徑2-4mm0.2-0.5mm柱長度1.0-3m20-30m總塔板數(shù)~103~

106樣品容量10-1000

0.1-502023/6/23第十四頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五4.檢測(cè)系統(tǒng)色譜儀的眼睛，通常由檢測(cè)元件、放大器、顯示記錄三部分組成；被色譜柱分離后的組分依次進(jìn)入檢測(cè)器，按其濃度或質(zhì)量隨時(shí)間的變化，將其轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號(hào)，經(jīng)放大后記錄和顯示出色譜圖；檢測(cè)器：廣普型——對(duì)所有物質(zhì)均有響應(yīng)；如TCD專屬型——對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)；如ECD

常用的檢測(cè)器：熱導(dǎo)檢測(cè)器、氫火焰離子化檢測(cè)器；有關(guān)檢測(cè)器原理、結(jié)構(gòu)見第三節(jié)。2023/6/23第十五頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五5.溫度控制系統(tǒng)

溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù),它直接影響色譜柱的選擇分離、檢測(cè)器的靈敏度和穩(wěn)定性。氣化室、色譜柱、檢測(cè)器三部分在色譜儀操作時(shí)均需控制溫度；一般情況是氣化室溫度高于柱溫50度，檢測(cè)器溫度高于柱溫10度氣化室溫度：保證液體試樣瞬間氣化；檢測(cè)器溫度：保證被分離后的組分通過時(shí)不在此冷凝；2023/6/23第十六頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五色譜柱溫度：準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜時(shí)，柱溫需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下實(shí)現(xiàn)氣化分離；2023/6/23第十七頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五第十七章

氣相色譜法一、氣液色譜固定相二、氣固色譜固定相第二節(jié)氣相色譜

固定相和流動(dòng)相2023/6/23第十八頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五一、氣液色譜固定相（重點(diǎn)掌握）

固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫固定液特點(diǎn)

度下一定呈液體狀態(tài)。固定液種類繁多，選擇余地大，應(yīng)用范圍廣

組成{擔(dān)體(載體)固定液{硅藻土紅色白色非硅藻土{{2023/6/23第十九頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五１、固定液固定液：高沸點(diǎn)難揮發(fā)的有機(jī)化合物，種類繁多。(1)對(duì)固定液的要求化學(xué)穩(wěn)定性好，不與被測(cè)物質(zhì)起任何化學(xué)反應(yīng)

對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?，否則組分易被載氣帶走而起不到分配作用

揮發(fā)性小，在操作溫度下有較低蒸氣壓，以免流失

具有較高的選擇性，即對(duì)沸點(diǎn)相同或相近的不同物質(zhì)有盡可能高的分離能力

熱穩(wěn)定性好，在操作溫度下呈液體狀態(tài)且不發(fā)生分解2023/6/23第二十頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五固定液的相對(duì)極性Px(2)固定液分類方法可按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分類。在各種色譜手冊(cè)中，一般將固定液按有機(jī)化合物的相對(duì)極性分。2023/6/23第二十一頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五2023/6/23第二十二頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五（3）組分與固定液分子間的相互作用靜電力－極性分子之間的作用力。在極性固定液柱上分離極性試樣時(shí)，分子間作用力主要是靜電力，被分離組分極性越大，與固定液作用力越強(qiáng)，在柱內(nèi)滯留時(shí)間越長。誘導(dǎo)力－極性與非極性分子之間的作用力。極性分子和非極性分子共存時(shí)，在極性分子偶極電場(chǎng)誘導(dǎo)下非極性分子會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。在分離非極性分子和可極化分子混合物時(shí)，可用極性固定液誘導(dǎo)效應(yīng)來分離。如苯和環(huán)己烷沸點(diǎn)很近（80.10℃和80.81℃），若用非極性固定液很難將它們分離。但苯比環(huán)己烷易極化，用中等極性的固定液使苯產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，苯的保留時(shí)間是環(huán)己烷的1.5倍。2023/6/23第二十三頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五c.色散力－非極性分子之間的作用力。色散力與組分的沸點(diǎn)成正比，沸點(diǎn)高低與分子量成正比，組分基本按沸點(diǎn)高低順序分離，沸點(diǎn)低的組分由于色散力小先流出色譜柱。d.氫鍵力－氫原子與電負(fù)性很大的原子(如F、O、N等)之間的作用力。2023/6/23第二十四頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五（4）固定液的選擇原則－“相似相溶”非極性物質(zhì)—非極性固定液。沸點(diǎn)越低的組分越早出峰。b.極性物質(zhì)—極性固定液。極性越小組分越早出峰。c.極性與非極性混合物—極性固定液。極性越小的組分越早出峰。d.易形成氫鍵物質(zhì)—極性或氫鍵型固定液。不易形成氫鍵的組分先出峰，易形成氫鍵的組分后出峰。e.復(fù)雜難分離樣品—多種固定液混合2023/6/23第二十五頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五固定液極性適用范圍100％二甲基聚硅氧烷非極性脂肪烴化合物，石化產(chǎn)品(50％三氟丙基)甲基聚硅氧烷中等極性極性化合物，如高級(jí)脂肪酸聚乙二醇中強(qiáng)極性極性化合物，如醇、羧酸酯等常用毛細(xì)管色譜柱固定液2023/6/23第二十六頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五２、擔(dān)體（載體）載體是一種具有化學(xué)惰性，多孔的固體顆粒，能提供一個(gè)大的表面，承擔(dān)固定液使之成薄膜狀分布在載體上。（１）要求如下：a比表面積大，孔徑分布均勻，使固定液與試樣接觸面大b化學(xué)惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組分不起反應(yīng)。c具有較高熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎d顆粒大小均勻、適當(dāng)，有利于提高柱效。一般常用40~60目、60~80目、80~100目。2023/6/23第二十七頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五（２）擔(dān)體類型紅色擔(dān)體：孔徑小，孔穴密集，表面積大，結(jié)構(gòu)緊密，機(jī)械強(qiáng)度好。缺點(diǎn)是表面存有活性吸附中心較多，吸附性較大，適用與非極性固定液配合來分離非極性或弱極性組分的試樣。白色擔(dān)體：煅燒前原料中加入少量助溶劑（碳酸鈉）。表面積小、孔徑粗，結(jié)構(gòu)疏松，機(jī)械強(qiáng)度差，表面吸附中心少，吸附性小。適宜與極性固定液配合來分離極性組分的試樣。

擔(dān)體(載體){硅藻土非硅藻土{{氟載體

玻璃微球

高分子多孔微球紅色（如6201、201）

白色（如101、102）2023/6/23第二十八頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五（３）單體的表面處理a.

酸洗－濃鹽酸浸泡，除去堿性作用基團(tuán)b.

堿洗－氫氧化鉀和甲醇溶液浸泡，除去酸性作用基團(tuán)c.

硅烷化－除去載體表面的氫鍵作用力，屏蔽活性中心，改進(jìn)載體的性能二甲基二氯硅烷載體表面載體表面二甲基環(huán)氧硅醚2023/6/23第二十九頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五2023/6/23第三十頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五（４）選擇單體的大致原則A、當(dāng)固定液質(zhì)量分?jǐn)?shù)（涂漬比）大于5%時(shí)，可選用普通硅藻土型（白色或紅色）載體B、當(dāng)固定液質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時(shí)，應(yīng)選用處理過的載體C、對(duì)于高沸點(diǎn)組分，可選用玻璃微球載體，固定液質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在0.05%~0.5%之間D、對(duì)于強(qiáng)腐蝕性組分，可選用氟載體2023/6/23第三十一頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五分離測(cè)定有機(jī)物中的痕量水高分子多孔微球硅膠－強(qiáng)極性氧化鋁－弱極性活性炭－非極性分子篩－強(qiáng)極性高分子多孔微球(GDX)固體吸附劑二、氣固色譜固定相永久性氣體惰性氣體低沸點(diǎn)有機(jī)化合物分離對(duì)象2023/6/23第三十二頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五氣固色譜固定相的特點(diǎn)（1）性能與制備和活化條件有關(guān)；（2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果差異較大；（3）種類有限，能分離的對(duì)象不多；（4）使用方便。2023/6/23第三十三頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五第十七章

氣相色譜法第三節(jié)檢測(cè)器一、檢測(cè)器特性二、熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD三、氫火焰離子化檢測(cè)器四、電子捕獲檢測(cè)器2023/6/23第三十四頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五一、檢測(cè)器的性能指標(biāo)1、檢測(cè)器類型濃度型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中通過檢測(cè)器組分濃度瞬間的變化，即檢測(cè)信號(hào)值與組分的濃度成正比。熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）和ECD；質(zhì)量型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的質(zhì)量瞬間變化，即檢測(cè)信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器組分的質(zhì)量成正比。FID和FPD；2023/6/23第三十五頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五對(duì)檢測(cè)器的要求是：結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度高、線性范圍寬、響應(yīng)速度快、通用性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、檢測(cè)限低。檢測(cè)器性能的好壞通過色譜圖來衡量，基線平直的說明儀器工作穩(wěn)定，檢測(cè)器性能好。廣普型檢測(cè)器：對(duì)所有物質(zhì)有響應(yīng)，熱導(dǎo)檢測(cè)器；專屬型檢測(cè)器：對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，電子俘獲檢測(cè)器2023/6/23第三十六頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五２、響應(yīng)值（或靈敏度）S：

在一定范圍內(nèi)，電信號(hào)E與進(jìn)入檢測(cè)器的物質(zhì)濃度或質(zhì)量（m）呈線性關(guān)系：E=Sc×C或E=Sm×m

單位：mV/（mg/cm3）；（濃度型檢測(cè)器）

mV/（mg/s）；（質(zhì)量型檢測(cè)器）

S表示單位濃度或質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測(cè)器時(shí)，產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)的大小。S值越大，檢測(cè)器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。2023/6/23第三十七頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五３、噪音和飄移無樣品通過檢測(cè)器時(shí)，基線在短暫時(shí)間內(nèi)的起伏（波動(dòng)）叫噪音(N)，其大小用基線波動(dòng)的最大寬度來衡量，單位是mv基線在一段較長時(shí)間（30min）內(nèi)單方向緩慢變化的幅值叫飄移（d）。噪音和漂移是儀器本身所固有的，儀器越好，噪音越小。噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測(cè)到的濃度（或質(zhì)量）。2023/6/23第三十八頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五

從圖中可以看出：如果要把信號(hào)從本底噪音中識(shí)別出來，則組分的響應(yīng)值就一定要高于N。４、檢測(cè)限檢測(cè)器響應(yīng)值為2倍噪音水平時(shí)的試樣濃度（或質(zhì)量），被定義為最低檢測(cè)限（或該物質(zhì)的最小檢測(cè)量）。D=2N/S低于此限時(shí)組分峰將被噪音所淹沒而檢測(cè)不出，檢測(cè)限越低檢測(cè)器性能越好2023/6/23第三十九頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五二、熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)參比測(cè)量R1R2AB利用載氣與組分熱導(dǎo)系數(shù)的差異來檢測(cè)組分濃度變化，樣品不破壞，靈敏度低適用范圍測(cè)量對(duì)象：通用色譜柱：填充柱

2023/6/23第四十頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五1、熱導(dǎo)檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)池體（一般用不銹鋼制成）熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易加工的鎢絲制成。參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。

測(cè)量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。參比測(cè)量R1R2AB2023/6/23第四十一頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五2、檢測(cè)原理

惠斯頓平衡電橋，右下圖。不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。在只通載氣的情況的前提下，給鎢絲通電，鎢絲升溫所產(chǎn)生的熱量被載氣帶走，并以熱導(dǎo)方式傳給池體，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：

R參=R測(cè);R1=R2則：R參·R2=R測(cè)·R1

電橋處于平衡，無電壓信號(hào)輸出；記錄儀走直線（基線）。2023/6/23第四十二頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五當(dāng)進(jìn)樣后載氣攜帶試樣組分流過測(cè)量臂而這時(shí)參考臂流過的仍是純載氣，由于組分與載氣導(dǎo)熱系數(shù)不同使測(cè)量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測(cè)量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參≠R測(cè)則：R參·R2≠R測(cè)·R1這時(shí)電橋失去平衡，橋兩端存在著電位差，有電壓信號(hào)輸出。信號(hào)的大小與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。2023/6/23第四十三頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五3、影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素①橋路電流I：I，鎢絲的溫度，鎢絲與池體之間的溫差，有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器靈敏度提高。檢測(cè)器的響應(yīng)值S∝I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時(shí)，還可能造成鎢絲燒壞。②池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測(cè)器中冷凝。熱絲工作電流；熱絲與池體溫度差載氣種類；

2023/6/23第四十四頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五③載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測(cè)器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測(cè)靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過橋路電流也可適當(dāng)加大，則檢測(cè)器靈敏度進(jìn)一步提高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價(jià)格較高。表17-3某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（λ），單位：J/cm·℃·s2023/6/23第四十五頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五三、氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)

利用有機(jī)物在氫火焰作用下化學(xué)電離而成離子流，借測(cè)定離子流強(qiáng)度進(jìn)行分析，樣品破壞，靈敏度高2023/6/23第四十六頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五１、氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)(1)由離子化室、火焰噴嘴、發(fā)射極（負(fù)極）和收集極（正極）。在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（150-300V）構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體N2：載氣攜帶試樣組分；H2：為燃?xì)?；空氣：助燃?xì)?。使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳。2023/6/23第四十七頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五２、氫焰檢測(cè)器的原理

(1)當(dāng)含有機(jī)物CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時(shí)(2100℃)，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基：CnHm──→·CH(2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)：·CH+O──→CHO++e(3)生成的正離子CHO+與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子的離子反應(yīng)：

CHO++H2O──→H3O++COA區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)2023/6/23第四十八頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五(4)化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場(chǎng)的作用下分別向兩極定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生微電流（約10-6～10-14A）；(5)在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測(cè)組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測(cè)器是質(zhì)量型檢測(cè)器。(6)組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離。(7)離子電流信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)2023/6/23第四十九頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五實(shí)例2023/6/23第五十頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五３、特點(diǎn)(1)典型的質(zhì)量型檢測(cè)器;(2)對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度;(3)無機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng);(4)氫焰檢測(cè)器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn);(5)比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限可達(dá)10-12g·g-1。2023/6/23第五十一頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五4.影響氫焰檢測(cè)器靈敏度的因素

①各種氣體流速和配比的選擇

N2流速的選擇主要考慮分離效能，

N2

H2

=11～11.5氫氣空氣=110。②極化電壓正常極化電壓選擇在150～300V范圍內(nèi)。2023/6/23第五十二頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五四、電子捕獲檢測(cè)器(ECD)

選擇性高、靈敏度高，含有電負(fù)性大的元素其檢測(cè)的靈敏度越高，樣品被破壞2023/6/23第五十三頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五1、結(jié)構(gòu)由β放射源（負(fù)極）、不銹鋼棒（正極）兩極之間施加一脈沖電壓2023/6/23第五十四頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五2、電子捕獲機(jī)理當(dāng)載氣進(jìn)入檢測(cè)器是，在放射源的作用下發(fā)生電離，產(chǎn)生正離子和低能量電子，生成的正離子和電子在電場(chǎng)作用下分別向兩極運(yùn)動(dòng)，形成恒定基流；當(dāng)含強(qiáng)電負(fù)性元素的物質(zhì)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，就會(huì)捕獲這些低能量電子，產(chǎn)生帶負(fù)電荷離子并釋放能量；帶負(fù)電荷離子和載氣電離生成的正離子碰撞成中性化合物，結(jié)果使基流降低，產(chǎn)生負(fù)信號(hào)，形成倒峰。組分濃度越高，倒峰越強(qiáng)。3、適用范圍鹵素、硝基、羰基、氰基及親電子有機(jī)化合質(zhì)2023/6/23第五十五頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五第十七章

氣相色譜法一、色譜柱及使用條件選擇二、色譜分離方程三、載氣種類和流速選擇四、其它操作條件的選擇第四節(jié)

分離條件的選擇2023/6/23第五十六頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五固定相的選擇：氣－液色譜應(yīng)根據(jù)“相似相溶”的原則

①分離非極性組分時(shí)，通常選用非極性固定相。各組分按沸點(diǎn)順序出峰，低沸點(diǎn)組分先出峰。

②分離極性組分時(shí)，一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。一、色譜柱及使用條件的選擇固定相；固定液液膜厚度；柱長等2023/6/23第五十七頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五

③分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般選用極性固定液。此時(shí)，非極性組分先出峰，極性的（或易被極化的）組分后出峰。

④醇、胺、水等強(qiáng)極性和能形成氫鍵的化合物的分離，通常選擇極性或氫鍵性的固定液。

⑤組成復(fù)雜、較難分離的試樣，通常使用特殊固定液，或混合固定相。2023/6/23第五十八頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五2.固定液配比（涂漬量）的選擇配比：固定液在擔(dān)體上的涂漬量，一般指的是固定液與擔(dān)體的百分比，配比通常在5%～25%之間。配比越低，擔(dān)體上形成的液膜越薄，傳質(zhì)阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。配比較低時(shí)，固定相的負(fù)載量低，允許的進(jìn)樣量較小。分析工作中通常傾向于使用較低的配比。2023/6/23第五十九頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五

二、色譜分離關(guān)系式（分離方程）

設(shè)兩相鄰峰的峰寬相等，即W1=W2，則 又知2023/6/23第六十頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五另稱為柱效項(xiàng)；稱為柱選擇項(xiàng)；容量因子項(xiàng)。相對(duì)保留值2023/6/23第六十一頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五令Wb(2)=Wb(1)=Wb（相鄰兩峰的峰底寬近似相等），引入相對(duì)保留值和塔板數(shù)，可導(dǎo)出下式：2023/6/23第六十二頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五

與柱效的關(guān)系（柱效因子）與容量因子的關(guān)系 R∝n1/2∝L1/2增加柱長減小塔板高度限制：L過長，保留時(shí)間延長，分析時(shí)間延長，色譜峰擴(kuò)展。使用性能優(yōu)良的色譜柱，并選擇最佳分離條件k值增大，有利于分離，但k>10時(shí)，對(duì)R的增加不明顯，反而會(huì)顯著增加分析時(shí)間。k的最佳范圍：1~102023/6/23第六十三頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五

與柱選擇性的關(guān)系

r2,1越大，柱選擇性越好，分離效果越好。如果兩個(gè)相鄰峰的選擇因子足夠大，則即使色譜柱的理論塔板數(shù)較小，也可以實(shí)現(xiàn)分離。研究證明r2,1

微小的變化，就能引起分離度的顯著變化。增大r2.1是提高分離度的最有效方法，計(jì)算可知，在相同分離度下，當(dāng)r2.1增加一倍，需要的n有效增加10000倍。增大r2.1的最有效方法是選擇合適的固定液。2023/6/23第六十四頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五分離度與k、n及的關(guān)系

k從1增加到3，R增加到原來的1.5倍(k:2-7)n增加到原來的3倍，R增加到原來的1.7倍

從1.01增加到1.10，增加約9％，R增加到原來的9倍結(jié)論選擇合適的固定相(流動(dòng)相)以增加是改善分離度最有效的方法2023/6/23第六十五頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五k影響峰位n影響峰寬窄α影響兩峰間距2023/6/23第六十六頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五如何根據(jù)具體情況改進(jìn)分離度？α太小，兩組分未分開，應(yīng)改變固定相極性，降低柱溫k太小，n也太小，應(yīng)增大固定液用量，降低柱溫n太小，許多組分未分開，應(yīng)設(shè)法降低板高，提高柱效2023/6/23第六十七頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五1)各組分的分配系數(shù)必須不同。這一條件通過選擇合適的固定相來實(shí)現(xiàn)。2)區(qū)域擴(kuò)寬的速度應(yīng)小于區(qū)域分離的速度，即色譜柱的柱效要高。3)在保證快速分離的前提條件下，色譜柱應(yīng)足夠短。1、使試樣中的不同組分分離需要滿足的條件2023/6/23第六十八頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五例：在一定條件下，兩個(gè)組分的調(diào)整保留時(shí)間分別為85秒和100秒，要達(dá)到完全分離，即R=1.5。計(jì)算需要多少塊有效塔板。若填充柱的塔板高度為0.1cm，柱長是多少？解：r21=100/85=1.18n有效=16R2[r21/(r21—1)]2=16×1.52×(1.18/0.18)2

=1547（塊）

L有效=n有效·H有效=1547×0.1=155cm

即柱長為1.55米時(shí)，兩組分可以得到完全分離。2023/6/23第六十九頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五例：在一定條件下，兩個(gè)組分在1米的色譜柱中保留時(shí)間分別為12.2s和12.8s，若塔板數(shù)為3600，計(jì)算分離度。要達(dá)到完全分離，即R=1.5，所需要的柱長。解：分離度：塔板數(shù)增加一倍，分離度增加多少？2023/6/23第七十頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五例：已知物質(zhì)A和B在一根30.00cm的色譜柱中保留時(shí)間分別為16.40min和17.63min。不被保留的組分通過該柱的時(shí)間為1.30min。峰底寬度分別為1.11min和1.21min，計(jì)算（1）分離度；（2）柱的平均塔板數(shù)；（3）要達(dá)到完全分離，即R=1.5，所需要的柱長。解：（1）分離度：（2）柱的平均塔板數(shù)2023/6/23第七十一頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五（3）達(dá)到1.5分離度所需柱長度由2023/6/23第七十二頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五柱溫應(yīng)控制在固定液的最高使用溫度和最低使用溫度范圍之內(nèi)。使最難分離的組分有盡可能好的分離前提下，采取適當(dāng)?shù)偷闹鶞?，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。柱溫一般選擇在組分平均沸點(diǎn)左右。組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。2、柱溫選擇原則2023/6/23第七十三頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五程序升溫

指在一個(gè)分析周期內(nèi)柱溫隨時(shí)間由低溫向高溫作線形或非線性變化，以達(dá)到用最短時(shí)間獲得最佳分離的目的升溫方式。2023/6/23第七十四頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五程序升溫2023/6/23第七十五頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五程序升溫50~250℃，8℃/min恒溫150℃正構(gòu)烷烴恒溫和程序升溫色譜圖比較程序升溫不僅可以改善分離，而且可以縮短分析時(shí)間。2023/6/23第七十六頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五三、載氣種類和流速的選擇1、載氣種類的選擇載氣種類的選擇應(yīng)考慮三個(gè)方面：載氣對(duì)柱效的影響、檢測(cè)器要求及載氣性質(zhì)。載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向擴(kuò)散，提高柱效。載氣流速較大時(shí)，傳質(zhì)阻力項(xiàng)起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣（如H2，He），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。熱導(dǎo)檢測(cè)器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測(cè)靈敏度。在氫焰檢測(cè)器中，氮?dú)馊允鞘走x目標(biāo)。在載氣選擇時(shí)，還應(yīng)綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟(jì)性及來源是否廣泛等因素。2023/6/23第七十七頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五檢測(cè)器載氣柱效u較小時(shí)，選擇分子量較大的載氣（N2，Ar）；u較大時(shí)，選擇分子量較小的載氣(H2，He)u的選擇2023/6/23第七十八頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五

四、其它條件選擇（進(jìn)樣量、氣化溫度）

進(jìn)樣量柱效進(jìn)樣量過大，使色譜柱超載，柱效急劇下降，峰形變寬檢測(cè)器進(jìn)樣量過大，峰高或峰面積與進(jìn)樣量的線性關(guān)系被破壞·進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測(cè)器線性檢測(cè)范圍之內(nèi)2023/6/23第七十九頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五

色譜儀進(jìn)樣口下端有一氣化器，液體試樣進(jìn)樣后，在此瞬間氣化；氣化溫度一般較柱溫高30~70℃防止氣化溫度太高造成試樣分解。2023/6/23第八十頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五第十七章

色譜分析法概論第五節(jié)色譜定性和定量分析一、色譜定性方法二、色譜定量方法三、應(yīng)用實(shí)例2023/6/23第八十一頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五一、色譜定性方法1、利用純物質(zhì)對(duì)照定性在一定色譜條件下，通過對(duì)比試樣中與純物質(zhì)具有相同保留值（保留時(shí)間、保留體積等）的色譜峰，來確定試樣中是否含有該物質(zhì)。適用于對(duì)組分性質(zhì)有所了解、組成簡單且有純物質(zhì)的未知物，不適用于在不同儀器上獲得的數(shù)據(jù)之間的對(duì)比。2、利用加入已知純物質(zhì)增加峰高定性將純物質(zhì)加入到試樣中，觀察各組分色譜峰相對(duì)變化，如果加入純物質(zhì)后使某峰增高而半峰寬并不增加，則表示兩者可能是同一物質(zhì)。2023/6/23第八十二頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五2023/6/23第八十三頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五３、利用相對(duì)保留值定性：相對(duì)保留值αis僅與柱溫和固定液性質(zhì)有關(guān)。在相同條件下，分別測(cè)出組分i和基準(zhǔn)物質(zhì)s的調(diào)整保留值，再計(jì)算出相對(duì)保留值，用求出的相對(duì)保留值與文獻(xiàn)相應(yīng)值比較定性

4.利用保留指數(shù)(Ⅰ)定性保留指數(shù)（I）是一種重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度較其他保留數(shù)據(jù)都好的定性參數(shù)，相對(duì)誤差小于1%。欲求某物質(zhì)的保留指數(shù)，只要與相鄰正構(gòu)烷烴混合在一起，在給定條件下進(jìn)行色譜實(shí)驗(yàn)，然后通過公式計(jì)算保留指數(shù)。2023/6/23第八十四頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五例：某未知物選擇正庚烷和正辛烷兩個(gè)正構(gòu)烷烴，未知物的峰在兩正構(gòu)烷烴峰中間，相應(yīng)的調(diào)整保留時(shí)間分別為：

正庚烷170.4s；未知物310.0s；正辛烷374.4s

計(jì)算得I=775.63查文獻(xiàn)確定為乙酸正丁酯2023/6/23第八十五頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五5、與其他分析儀器聯(lián)用的定性方法小型化的臺(tái)式色質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）色譜-紅外光譜儀聯(lián)用儀；組分的結(jié)構(gòu)鑒定SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD2023/6/23第八十六頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五二、定量方法色譜定量的依據(jù)是試樣中各組分質(zhì)量與其色譜峰面積成正比，即mi=fi’×Ai比例系數(shù)fi’稱為絕對(duì)校正因子：單位峰面積所代表物質(zhì)的量。它與操作