第十三章羧酸

第十三章羧酸第一頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五1.羧酸的分類2.羧酸的物理性質(zhì)3.羧酸及其鹽的結(jié)構(gòu)4.羧酸的反應(yīng)5.羧酸的制備本章提綱第二頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五分類：1.按分子中烴基的種類可以分為

脂肪族羧酸芳香族羧酸飽和羧酸不飽和羧酸2.按照分子中羧基的數(shù)目又可分為

一元、二元、多元羧酸。第一節(jié)羧酸的分類第三頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五命名：從來(lái)源命名第四頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五系統(tǒng)命名法:也常用希臘字母表示，與羧基直接相連的碳原子為α，其余依次為β、γ、δ、ε……最末端碳用ω。ω-溴十一碳酸3-甲基-2-丁烯酸2-苯乙酸α-萘乙酸第五頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五一元酸系統(tǒng)命名普通命名HCOOH甲酸蟻酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸只含有一個(gè)羧基的羧酸稱為一元酸。最常見(jiàn)的酸，可根據(jù)它的來(lái)源命名。第六頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五二元酸系統(tǒng)命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸縮蘋(píng)果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸馬來(lái)酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富馬酸含有二個(gè)羧基的羧酸稱為二元酸。第七頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五第二節(jié)羧酸的物理性質(zhì)低級(jí)脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味。中級(jí)脂肪酸也是液體，部分溶于水，難聞的氣味。高級(jí)脂肪酸是蠟狀固體。無(wú)味，在水中溶解度不大。液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)耐闊N高。偶數(shù)碳的羧酸比相鄰兩個(gè)奇數(shù)碳的羧酸熔點(diǎn)高。第八頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五對(duì)于相同碳原子數(shù)的下列有機(jī)物的熔沸點(diǎn)：

RH＜RX＜RCH=O＜ROH＜RCOOH所有的二元酸都是結(jié)晶化合物。第九頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五兩個(gè)碳氧鍵不等長(zhǎng)，部分離域。兩個(gè)碳氧鍵等長(zhǎng)，完全離域。第三節(jié)羧酸及其鹽的結(jié)構(gòu)1.36?1.23?1.27?醇中C-O單鍵鍵長(zhǎng)為1.43?一、羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較第十頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.多數(shù)的羧酸是弱酸，pKa約為4-5（大部分的羧酸是以未解離的分子形式存在）1.羧酸根比較穩(wěn)定(比醇氧負(fù)離子穩(wěn)定)，所以羧酸的氫能解離而表現(xiàn)出酸性。第十一頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五羧酸的反應(yīng)1.羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)2.羧基中氫的反應(yīng)

3.羧酸α-H的反應(yīng)(赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng))

4.羧羰基的反應(yīng)

5.脫羧反應(yīng)第十二頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五羧酸的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)-活潑H的反應(yīng)酸性羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）。羰基的親核加成，還原。第十三頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五一、酸堿反應(yīng)強(qiáng)無(wú)機(jī)酸>羧酸>碳酸>酚>醇>炔pKa 4~56.35101825RCOOH+NaHCO3RCOO-Na++CO2+H2O

羧酸可以和碳酸氫鈉反應(yīng)ArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3

酚不能和碳酸氫鈉反應(yīng)第四節(jié)酸性第十四頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五親核性；

羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應(yīng)二、羧酸根具有堿性和親核性

①是SN2反應(yīng)。②只適用于1oRX和活潑RX。③常用的是鈉鹽。(有時(shí)也用Ag鹽，優(yōu)點(diǎn)：速率快。缺點(diǎn)：太貴。)體系中雙鍵不受影響。RCOO-+R’XRCOOR’+X-+CH3COO-Na+HOAc120oC第十五頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五R－不同的羧酸的酸性大小是：－C(CH3)3＜－CH2CH3＜－CH3＜－HpKa5.054.884.743.771.不同羧酸的酸性大小：三、不同取代基對(duì)羧酸酸性的影響：第十六頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.具有吸電子效應(yīng)的原子或基團(tuán)的α－取代將增強(qiáng)酸性(P570~571)。

酸性：F－CH2CO2H>Cl－CH2CO2H>Br－CH2CO2H>I－CH2CO2HCl3CCO2H>

Cl2CHCO2H>ClCH2CO2H>CH3CO2H

同一主族：－F>－Cl>－Br>－I

同一周期：－F>－OR>－NR2；R2O+－>R3N+－第十七頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五(1)芳香羧酸的酸性強(qiáng)于脂肪羧酸(甲酸例外)：HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka

3.374.204.733.芳香羧酸及取代芳香羧酸的酸性(2)分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強(qiáng)。第十八頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五(3)場(chǎng)效應(yīng)(Fieldeffect)當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過(guò)空間傳遞的電子效應(yīng)－場(chǎng)效應(yīng)。鄰氯代苯丙炔酸：pKa:大小場(chǎng)效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。第十九頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五4.芳環(huán)取代基的影響取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

鄰>對(duì)>間>H-取代基具有給電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

鄰>間>對(duì)具體分析：鄰位（誘導(dǎo)、共軛、場(chǎng)、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮。）對(duì)位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。）間位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。）第二十頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五實(shí)例誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20鄰位間位對(duì)位第二十一頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸α-H的反應(yīng)稱為赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr1定義第五節(jié)羧酸α-H的反應(yīng)

(赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng))試劑：Cl2、Br2、I2催化劑：P或PX3α－H可逐個(gè)被取代2反應(yīng)第二十二頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五一、酯化反應(yīng)概述定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%H+第六節(jié)酯化反應(yīng)

（常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等），第二十三頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五二、酯化反應(yīng)的機(jī)制*1.加成--消除機(jī)制質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+第二十四頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五1OROH，2OROH酯化時(shí)按加成--消除機(jī)制進(jìn)行，

且反應(yīng)速率為：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH第二十五頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五該反應(yīng)機(jī)制已為：①同位素跟蹤實(shí)驗(yàn)②羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。酯化反應(yīng)機(jī)制的證明第二十六頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五①

3oROH按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化。②

由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3oROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。*2.碳正離子機(jī)制屬于SN1機(jī)制(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+烷氧鍵斷裂第二十七頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五該反應(yīng)機(jī)制也從同位素方法中得到了證明。+(CH3)3COH+H2O第二十八頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行*3.?；x子機(jī)制H2SO4(濃)-H+屬于SN1機(jī)制。78%第二十九頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五（1）α-羥基酸1.羥基酸的受熱反應(yīng)（在H+中進(jìn)行）交酯分子間的酯化反應(yīng)三、羥基酸的分子內(nèi)和分子間酯化第三十頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五*若無(wú)α-H，則形成β-丙內(nèi)酯(3)γ-羥基酸γ-丁內(nèi)酯（2）β-羥基酸分子內(nèi)的酯化反應(yīng)第三十一頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五(4)ω-羥基酸δ-羥基酸(C>9)在極稀溶液內(nèi)，可形成大環(huán)內(nèi)酯。δ-戊內(nèi)酯分子內(nèi)的酯化反應(yīng)第三十二頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.聚合（分子間的酯化反應(yīng)）nHO(CH2)8COOHSb2O3聚酯第三十三頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五第七節(jié)形成酰胺和腈的反應(yīng)反應(yīng)是可逆的，加熱、脫水有利于正反應(yīng)，為了使正反應(yīng)順利進(jìn)行，常采用苯、甲苯帶水的方式除去反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水。室溫-H2OP2O5RCN+H2O第三十四頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五應(yīng)用實(shí)例：尼龍66的合成nHO2C(CH2)4COOH+

nH2N(CH2)6NH2270oC1MPa+

nH2O第三十五頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五第八節(jié)與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)與格氏試劑的反應(yīng)RCOOMgX+R’H與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)RCOOLiH2OH2O-LiOH不再繼續(xù)反應(yīng)第三十六頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五第九節(jié)羧酸的還原羧酸能用LiAlH4和B2H6還原RCOOHRCH2OHLiAlH4orB2H6H2O乙硼烷與羰基化合物的反應(yīng)活性順序-COOH>C=O>-CN>-COOR>-COCl第三十七頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五LiAlH4不還原孤立的C=C,B2H6能還原孤立的C=C。B2H6不還原硝基用LiAlH4還原和用乙硼烷還原的區(qū)別CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4第三十八頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五第十節(jié)脫羧反應(yīng)羧酸在適當(dāng)條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應(yīng)一、一般的脫羧反應(yīng)一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進(jìn)行的。（1）加熱（2）堿性條件（3）加熱和堿性條件共存第三十九頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五1.反應(yīng)一般式A-CH2-COOHACH3+CO2當(dāng)A為吸電子基團(tuán)，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等時(shí)。失羧反應(yīng)極易進(jìn)行。加熱堿第四十頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.實(shí)例*1HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2

*2O2NCH2COOH

O2NCH3+

CO2

*3NCCH2COOHNCCH3+

CO2

*4CH2=CH-CH2COOH

CH2=CHCH3+CO2

*5RCH=CH-CH2COOHRCH2CH=CH2+CO2第四十一頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五二、特殊脫羧反應(yīng)柯?tīng)柌h斯狄克法適用范圍反應(yīng)名稱反應(yīng)式2CH3COONaC2H6+CO22H2O電解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3KOHBr2CCl410個(gè)C左右的羧酸產(chǎn)率1oRX最好2oRX次之,3oRX最低。第四十二頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五克利斯脫法柯齊法RCH2COOHRCH2BrHgOBr2CCl4RCOOHPb(OAc)4LiClC6H6RCl產(chǎn)率1oRX最好產(chǎn)率1o,2o,3oRX均很好.適用范圍反應(yīng)名稱反應(yīng)式第四十三頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五HOOC(CH2)4COOHCH3OOC(CH2)4COOAgBr2CCl4CH3OOC(CH2)4Br實(shí)例CH3OHH+AgNO3KOH第四十四頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五（1）強(qiáng)的芳香酸不需要催化劑，在H2O中加熱即可脫羧。三、芳香羧酸脫羧的幾點(diǎn)說(shuō)明（2）一般芳香羧酸脫羧需要用石灰或Cu做催化劑。第四十五頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五四、二元羧酸受熱后的反應(yīng)失水要加失水劑Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加堿：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羧(-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）~160℃丁二酸、戊二酸（失水）~300℃已二酸、庚二酸（失羧、失水）~300℃辛二酸以上為分子間失水柏朗克規(guī)則甲酸、-羰基酸受熱均發(fā)生失羰(-CO)反應(yīng)。第四十六頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五草酸、丙二酸加熱易脫羧第四十七頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五丁二酸、戊二酸加熱失水成酸酐第四十八頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五己二酸、庚二酸加熱失水、脫羧成環(huán)酮第四十九頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五羧酸的制備醇、醛、芳烴、炔、烯、酮（鹵仿反應(yīng)）的氧化1.羧酸衍生物、腈的水解2.羧酸鋰鹽的烴基化反應(yīng)3.由有機(jī)金屬化合物制備第五十頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五RCNO2/V2O5500oCH2O一、羧酸衍生物的水解反應(yīng)（參見(jiàn)十三章）第十一節(jié)羧酸衍生物、腈的水解第五十一頁(yè)，共五十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五特點(diǎn)：產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個(gè)碳，與RCN同。二、腈的水解反應(yīng)式RX+NaCNRCNRCOOH

H2OH+orHO-醇反應(yīng)注意事項(xiàng)1應(yīng)用于一級(jí)RX制腈，產(chǎn)率很好。2芳香鹵代烷不易制成芳腈。3如用鹵代酸與NaCN反應(yīng)制二元酸時(shí)，鹵代酸應(yīng)先制成羧酸鹽。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONa