第四章炔烴二烯烴

第四章炔烴二烯烴第一頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五分子中含有碳碳叁鍵的烴叫做炔烴。其通式為:CnH2n-2官能團(tuán)為-CC-（一）炔烴(1)異構(gòu)現(xiàn)象——從丁炔開始有異構(gòu)體.由碳鏈不同和叁鍵位置不同所引起。由于在碳鏈分支的地方不可能有叁鍵的存在,所以炔烴的異構(gòu)體比同碳原子數(shù)的烯烴要少。同時，由于叁鍵碳上只可能連有一個取代基,因此炔烴不存在順反異構(gòu)現(xiàn)象.4.1炔烴的異構(gòu)和命名第二頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五◎系統(tǒng)命名法:

①以包含叁鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈,按主鏈的碳原子數(shù)命名為某炔,代表叁鍵位置的阿拉伯?dāng)?shù)字以取最小的為原則而置于名詞之前,側(cè)鏈基團(tuán)則作為主鏈上的取代基來命名.

(2)炔烴的命名

②炔烴分子中同時含有碳碳雙鍵時，命名時選擇含有雙鍵和三鍵的最長碳鏈為主鏈，先命名烯再命名炔。編號要使兩者位次數(shù)值和最小，若有選擇時應(yīng)使雙鍵的位次最小。例如：第三頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五2-戊炔5-甲基-2-己炔3-戊烯-1-炔5-乙基-1-庚烯-6-炔3-乙基-6-庚烯-1-炔not第四頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五乙炔分子是一個線形分子,四個原子都排布在同一條直線上.乙炔的兩個碳原子共用了三對電子.二、炔烴的結(jié)構(gòu)乙炔分子：炔烴的結(jié)構(gòu)特征是分子中具有碳碳叁鍵。第五頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五由炔烴叁鍵同一個碳原子上的兩個sp雜化軌道所組成的鍵是在同一直線上方向相反的兩個鍵.在乙炔中,每個碳原子各形成了兩個具有圓柱形軸對稱的鍵.它們是Csp-Csp和Csp-Hs.乙炔分子中的鍵第六頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五◎乙炔的每個碳原子還各有兩個相互垂直的未參加雜化的p軌道,不同碳原子的p軌道又是相互平行的.◎一個碳原子的兩個p軌道和另一個碳原子對應(yīng)的兩個p軌道,在側(cè)面交蓋形成兩個碳碳鍵.乙炔分子中的鍵第七頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五兩個互相垂直的鍵中電子云的分布位于鍵軸的上下和前后部位，當(dāng)軌道重疊后，其電子云形成以C-C鍵為對稱軸的圓筒形狀。乙炔分子的電子云第八頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五碳碳叁鍵是由一個強(qiáng)的鍵和兩個較弱的鍵組成鍵能：乙炔的碳碳叁鍵的鍵能是837

kJ/mol;乙烯的碳碳雙鍵鍵能是611kJ/mol;

乙烷的碳碳單鍵鍵能是347

kJ/mol.C-H鍵長：和p軌道比較,s軌道上的電子云更接近原子核。一個雜化軌道的s成分越多,則在此雜化軌道上的電子也越接近原子核。所以乙炔的C-H鍵的鍵長(0.106nm)比乙烯(0.108nm)和乙烷(0.110nm)的C-H鍵的鍵長要短。碳碳叁鍵的鍵長：最短(0.120nm),這是除了有兩個鍵,還由于sp雜化軌道參與碳碳鍵的組成。第九頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五(1)炔烴的物理性質(zhì)和烷烴,烯烴基本相似;(2)低級的炔烴在常溫下是氣體,但沸點(diǎn)比相同碳原子的烯烴略高;(3)隨著碳原子數(shù)的增加,沸點(diǎn)升高.三、炔烴的物理性質(zhì)

第十頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五(4)叁鍵位于碳鏈末端的炔烴(又稱末端炔烴)的沸點(diǎn)低于叁鍵位于碳鏈中間的異構(gòu)體.(5)炔烴不溶于水,但易溶于極性小的有機(jī)溶劑,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.第十一頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的主要性質(zhì)是叁鍵的加成反應(yīng)和叁鍵碳上氫原子的活潑性(弱酸性).第十二頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五1.叁鍵碳上氫原子的活潑性(弱酸性)叁鍵的碳?xì)滏I由sp雜化的碳原子與氫原子組成的鍵,由于sp雜化碳的電負(fù)性比較強(qiáng),使C-H鍵的電子云更靠近碳原子，從而使氫原子帶有部分正電荷，所以它容易離解出質(zhì)子。因此，炔烴H原子活潑,具有弱酸性且可被某些金屬原子取代。

★炔烴具有酸性,是與烷烴和烯烴比較而言,其酸性比水還弱.（見書中pKa比較）第十三頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五甲基,乙烯基和乙炔基負(fù)離子的堿性和穩(wěn)定性比較：CH3-甲基負(fù)離子CH2=CH-乙烯基負(fù)離子CH≡C-乙炔基負(fù)離子穩(wěn)定性堿性第十四頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五補(bǔ)充：炔烴的制備由相應(yīng)的碳原子數(shù)的烯烴為原料合成：（i）CH3C≡CCH2CH3解：第十五頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五與金屬鈉作用

CHCHCHCNaNaCCNa與氨基鈉作用

RCCH+NaNH2RCCNa+NH3

NaNa液氨注：1.常用此方法制備碳鏈增長的炔烴

2.炔化合物是重要的有機(jī)合成中間體.(1)生成炔化鈉和烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)CHCNa

+C2H5BrCHC-C2H5+NaBr液氨第十六頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五

◎與硝酸銀的液氨溶液作用(白色沉淀)

CHCH+2Ag(NH3)2NO3AgCCAg+2NH4NO3+2NH3RCCH+Ag(NH3)2NO3RCCAg+NH4NO3+NH3

◎與氯化亞銅的液氨溶液作用（紅色沉淀）

CHCH+2Cu(NH3)2ClCuCCCu+2NH4Cl+2NH3

RCCH+Cu(NH3)2Cl

RCCCu+NH4NO3+NH3

(2)生成炔化銀和炔化亞銅--炔烴的定性檢驗(yàn)第十七頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五注：1.炔化物和無機(jī)酸作用可分解為原來的炔烴?？衫眠@些反應(yīng)在混合炔烴中分離末端炔烴。2.重金屬炔化物在干燥狀態(tài)下受熱或撞擊易爆炸,對不再利用的重金屬炔化物應(yīng)加酸處理。思考如何將丁烷、1-丁烯、1-丁炔鑒別開來?第十八頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五

R-CC-R`R-CH=CH-R`R-CH2-CH2-R`在H2過量的情況下,反應(yīng)不易停止在烯烴階段.從以下乙炔和乙烯的氫化熱數(shù)據(jù)可看出：

HCCH+H2H2C=CH2

氫化熱=175kJ/molH2C=CH2+H2H3C-CH3

氫化熱=137kJ/mol——炔烴比烯烴更容易加氫。如果同一分子中同時含有叁鍵和雙鍵，首先在三鍵上發(fā)生加氫反應(yīng)。

Pt,Pd或NiH2Pt,Pd或NiH22.加成反應(yīng)(1)催化加氫第十九頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五如希望炔烴選擇加氫生成烯烴，則使用活性較低的催化劑，如Lindlar催化劑。順式加成Lindlar催化劑—附在碳酸鈣（或BaSO4）上的鈀并用醋酸鉛處理。鉛鹽起降低鈀的催化活性,使烯烴不再加氫，而對炔烴的加氫仍然有效，因此反應(yīng)可停留在烯烴階段。★由于乙炔比乙烯容易發(fā)生加氫反應(yīng),工業(yè)上可利用此性質(zhì)控制H2用量,使乙烯中的微量乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烯。第二十頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五炔烴與氯,溴加成:

HCCH+Cl2ClCH=CHCl+Cl2HCCl2-CHCl2R-CC-R`+X2RXC=CXR`+X2R-CX2-CX2-R`(2)親電加成(A)和鹵素的加成——炔烴與氯,溴加成,控制條件也可停止在一分子加成產(chǎn)物上.第二十一頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五CH2=CH-CH2-CCH+Br2

低溫

CH2BrCHBrCH2CCH在低溫下,緩慢地加入溴,叁鍵不參加反應(yīng)——選擇性加成：**為什么炔烴的親電加成不如烯烴活潑?第二十二頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五烷基碳正離子(中間體)—正碳原子是sp2雜化狀態(tài),它的正電荷易分散到烷基上.烯基碳正離子(中間體)—sp雜化狀態(tài),正電荷不易分散.所以能量高,不穩(wěn)定.形成時需要更高的活化能,不易生成.乙烯和乙炔的電離勢能(1015和1088kJ/mol)也說明了這點(diǎn).烯基碳正離子的結(jié)構(gòu)sp2雜化sp雜化+2個p軌道第二十三頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五Cu2Cl2或HgSO4(B)和氫鹵酸的加成不對稱炔烴的加成反應(yīng)符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律.HCCH+HClH2C=CH-Cl

氯乙烯亞銅鹽或高汞鹽作催化劑,可加速反應(yīng)的進(jìn)行.第二十四頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五分子重排分子重排區(qū)分烯烴水合反應(yīng)的條件！烯醇式化合物酮(C)和水的加成一個分子或離子在反應(yīng)過程中發(fā)生了基團(tuán)的轉(zhuǎn)移和電子云密度重新分布而最后生成較穩(wěn)定的分子的反應(yīng)，稱為分子重排反應(yīng)（或稱重排反應(yīng)）。第二十五頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五乙醛的總鍵能2741kJ/mol比乙烯醇的總鍵能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇穩(wěn)定.由于兩者能量差別不大(63kJ/mol),在酸存在下,它們中間相互變化的活化能很小，兩者容易很快的相互轉(zhuǎn)變。為什么?第二十六頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五互變異構(gòu)現(xiàn)象、互變異構(gòu)體、酮-烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象注：只有乙炔和水的加成生成乙醛，其他炔烴都生成酮如：R-CCH得：甲基酮

R-CC-R’得：混合酮（若：R為一級取代基，

R’為二、三級取代基，則C=O與R’相鄰）烯醇式酮式第二十七頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五和烯烴情況相似,在光或過氧化物存在下,炔烴和HBr的加成也是自由基加成反應(yīng),得到是反馬爾科夫尼科夫規(guī)律的產(chǎn)物。炔烴僅與HBr有過氧化物效應(yīng)?。?）自由基加成第二十八頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五(4)親核加成—與醇的加成反應(yīng)歷程:第二十九頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五甲基乙烯基醚乙酸乙烯酯丙烯腈以上反應(yīng)首先是由CH3O-、CH3COO-、CN-等親核試劑進(jìn)攻乙炔開始，反應(yīng)的結(jié)果也可以看作是這些試劑的氫原子被乙烯基（CH2=CH—）所取代，因此這些反應(yīng)又叫作乙烯基化反應(yīng)。第三十頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五3.氧化反應(yīng)(2)緩慢氧化可停止在二酮階段(1)與氧化劑（KMnO4或O3）反應(yīng)，產(chǎn)物均為羧酸或CO2利用炔烴的氧化反應(yīng),檢驗(yàn)叁鍵的存在及位置這些反應(yīng)產(chǎn)率較低,不宜制備羧酸或二酮.第三十一頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五CHCH+CHCHCH2=CH-CCH

乙烯基乙炔

CH2=CH-CCHCH2=CH-CC-CH=CH2

二乙烯基乙炔3CHCH

4CHCH

Cu2Cl2+NH4ClH2OCHCH催化劑Ni(CN)2,(C6H6)3P醚苯Ni(CN)2醚環(huán)辛四烯4.聚合反應(yīng)在不同的催化劑作用下，可選擇性的聚合成鏈形或環(huán)狀化合物第三十二頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五第三十三頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五乙炔的二聚物和HCl加成

CH2=CH-CCH+HClCH2=C-CH=CH2

Cl氯丁橡膠的單體

Cu2Cl2+NH4Cl此例中在叁鍵上發(fā)生親電加成能生成較穩(wěn)定的共軛二烯。第三十四頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4.5重要的炔烴—乙炔(1)碳化鈣法生產(chǎn)乙炔(2)由天然氣或石油生產(chǎn)乙炔——甲烷的部分氧化法一、乙炔的制備第三十五頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五(A)乙炔不穩(wěn)定,易分解:

CHCH2C+H2=-227kJ/mol(B)乙炔的爆炸極限:3%~80%.為避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物質(zhì)(如石棉,活性炭)吸收乙炔后儲存鋼瓶中,以便于運(yùn)輸和使用.(C)乙炔燃燒:2CHCH+5O2

4CO2+2H2O=-270kJ/mol--乙炔在氧中燃燒所形成的氧炔焰最高可達(dá)3000℃,因此廣泛用來熔接或切割金屬.二、乙炔的性質(zhì)第三十六頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五H2C=CH-Cl

氯乙烯[H2C=CH-OH]CH3CHO乙醛CHCHH2C=CH-OCH3

甲基乙烯基醚

H2C=CH-CN丙烯腈

H2C=CH-OCOCH3

乙酸乙烯酯這些反應(yīng)的結(jié)果可看成是這些試劑的氫原子被乙烯基(H2C=CH-)取代,因此這些反應(yīng)又叫做乙烯基化反應(yīng).它們的聚合物大多數(shù)是合成樹脂,塑料,合成纖維及合成橡膠原料.HClHOHCH3OHHCNCH3COOH(D)乙炔作為原料和單體第三十七頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五通式為:CnH2n-2二烯烴的分類:(1)累積二烯烴--兩個雙鍵連接在同一C上.不穩(wěn)定。

H2C=C=CH2

丙二烯(2)共軛二烯烴--兩個雙鍵之間有一單鍵相隔。

H2C=CH-CH=CH21,3-丁二烯(3)隔離二烯烴--兩個雙鍵間有兩個或以上單鍵相隔。

H2C=CH-CH2-CH=CH21,4-戊二烯(二)二烯烴第三十八頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五(2Z,4E)-2,4-己二烯共軛二烯烴的命名H2C=CH-CH2-CH=CH21,4-戊二烯1,3,5-己三烯第三十九頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五1,3-丁二烯:§4.6共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)一、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)(1)每個碳原子均為sp2雜化的.(2)四個碳原子與六個氫原子處于同一平面.第四十頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五(3)每個碳原子均有一個未參加雜化的p軌道,垂直于丁二烯分子所在的平面。π鍵所在平面與紙面垂直σ鍵所在平面在紙面上(4)四個p軌道都相互平行,不僅在C(1)-C(2),C(3)-C(4)之間發(fā)生了p軌道的側(cè)面交蓋,而且在C(2)-C(3)之間也發(fā)生一定程度的p軌道側(cè)面交蓋,但比前者要弱。形成包括四個碳原子在內(nèi)的大π鍵（或稱離域鍵）。第四十一頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五(5)C(2)-C(3)之間的電子云密度比一般鍵增大.鍵長(0.148nm)縮短.(乙烷碳碳單鍵鍵長0.154nm)

C(2)-C(3)之間的共價鍵也有部分雙鍵的性質(zhì).(7)乙烯雙鍵的鍵長為0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4)的鍵長卻增長為0.134nm.

丁二烯分子中雙鍵的電子云不是“定域”在C(1)-C(2)和C(3)-C(4)中間,而是擴(kuò)展到整個共軛雙鍵的所有碳原子周圍,即發(fā)生了鍵的“離域”.說明:第四十二頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五根據(jù)分子軌道理論和量子化學(xué)計(jì)算,四個p軌道組成兩個離域的成鍵分子軌道所放出的能量,大于組成兩個定域的成鍵軌道所放出的能量.鍵的離域(即電子擴(kuò)大了它的運(yùn)動范圍),可使體系的能量降低更多,增加了共軛體系的穩(wěn)定性.分子中每個雙鍵的平均氫化熱越小，分子越穩(wěn)定。表4-2，4-3中氫化熱數(shù)據(jù)表明：共軛二烯烴比孤立二烯烴穩(wěn)定，共軛體系越大，穩(wěn)定性越好第四十三頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五離域能（共軛能或共振能）—共軛分子體系中鍵的離域而導(dǎo)致分子更穩(wěn)定的能量。離域能越大,表示該共軛體系越穩(wěn)定.（P78）1,3-戊二烯的離域能(共軛能)第四十四頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五反鍵軌道成鍵軌道1,3-丁二烯的分子軌道圖形分子軌道理論——-四個碳原子的四個p軌道組合四分子軌道第四十五頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五兩個是成鍵軌道，用π1和π2表示；兩個是反鍵軌道,用π3*和π4*表示。這些分子軌道的圖形如圖所示。反鍵軌道成鍵軌道1,3-丁二烯的成鍵反鍵軌道圖形π3*π4*π1π2第四十六頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五

=0.3717Φ1+0.6015Φ2+0.6015Φ3+0.3717Φ4

=0.6015Φ1+0.3717Φ2-0.3717Φ3-0.6015Φ4

=0.6015Φ1-0.3717Φ2-0.3717Φ3+0.6015Φ4

=0.3717Φ1-0.6015Φ2+0.6015Φ3-0.3717Φ4原子軌道線形組合成分子軌道:第四十七頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五

在不飽和化合物中，如果有三個或三個以上具有互相平行的p軌道形成大π鍵，這種體系稱為共軛體系在共軛體系中，π電子云擴(kuò)展到整個體系的現(xiàn)象稱做電子離域或鍵離域。由于電子離域，使能量降低、鍵長趨于平均化等現(xiàn)象稱做共軛效應(yīng)（conjugativeeffect,簡稱C效應(yīng)）。共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是各個σ鍵都在同一平面內(nèi)，參加共軛體系的p軌道軸互相平行且垂直于這個平面，相鄰p軌道之間從側(cè)面重疊，發(fā)生鍵的離域。二、共軛體系：第四十八頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五共軛體系大體上分為三類：（1）π-π共軛體系雙鍵、單鍵相間的共軛體系稱為π-π共軛體系。形成π-π共軛體系的雙鍵可以多個，形成雙鍵的原子也不限于碳原子。如：

C=C－C=C－C＝CC=C－C=O（2）p-π共軛體系與雙鍵碳原子相連的原子上有p軌道，這個p軌道與π鍵形成p-π共軛體系。如：

CH3－O－CH=CH2CH2=CH－CH2+

....第四十九頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五（3）超共軛體系①σ-π超共軛體系

丙烯分子中的甲基繞碳碳σ鍵自由旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)到一個角度后，甲基上一個C－H鍵的鍵軌道與C=C的p軌道接近平行時，π鍵與C－H

σ鍵相互重疊，使原來基本上定域于兩個原子周圍的π電子云和σ電子云發(fā)生離域而擴(kuò)展到更多原子的周圍,因而降低了分子的能量,增加了分子的穩(wěn)定性。形成σ-π共軛體系。第五十頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五

σ－π共軛作用比π-π或p-π共軛作用弱得多，故稱作超共軛體系。

σ－π共軛體系中C=C鍵的α-H數(shù)目越多，形成共軛的概率越大，σ－π超共軛效應(yīng)越強(qiáng)，因此有取代基的烯烴更穩(wěn)定。如

2-丁烯比1-丁烯穩(wěn)定。超共軛效應(yīng)表示:由于電子的離域,上式中C-C單鍵之間的電子云密度增加,所以丙烯的C-C單鍵的鍵長(0.150nm)縮短.(一般烷烴的C-C單鍵鍵長為0.154nm)第五十一頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五②σ－p超共軛體系

與σ－π超共軛體系相似，C－Hσ鍵軌道也可以與p軌道形成共軛體系，稱做σ－p共軛體系，也屬超共軛體系。如烷基自由基R.

和烷基碳正離子R+的穩(wěn)定性順序?yàn)?o>2o>1o>CH3.（或CH3+），其原因是與烷基自由基R.

（或烷基碳正離子R+）共軛的C－Hσ鍵越多，其穩(wěn)定性越大。

第五十二頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五共軛二烯烴和鹵素,氫鹵酸發(fā)生親電加成生成兩種產(chǎn)物三、共軛二烯烴的性質(zhì)1.1,2-加成和1,4-加成例1:1,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物例2:1,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物第五十三頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五第一步:親電試劑H+的進(jìn)攻

CH2=CH-CH-CH3+Br-CH2=CH-CH=CH2+HBr

(1)C-1加成

CH2=CH-CH2-CH2+Br-

(2)C-2加成++反應(yīng)歷程(以HBr加成為例):碳正離子(1)看成烯丙基碳正離子的取代物,存在p,共軛效應(yīng)，碳正離子(2)不存在這種離域效應(yīng),

因此(1)穩(wěn)定第五十四頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五第二步:溴離子(Br-)加成C-2加成C-4加成1,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物第五十五頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五共軛二烯烴的親電加成產(chǎn)物1,2-加成和1,4-加成產(chǎn)物之比與結(jié)構(gòu),試劑和反應(yīng)條件有關(guān).例如:1,3-丁二烯與HBr加成產(chǎn)物(1)0℃下反應(yīng):1,2-加成產(chǎn)物占71%,1,4-加成產(chǎn)物占29%(2)在40℃下反應(yīng):1,2-加成產(chǎn)物占15%,1,4-加成產(chǎn)物占85%第五十六頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五低溫下1,2加成為主是由于反應(yīng)需要的活化能較低.高溫下1,4加成為主是由于1,4加成產(chǎn)物更穩(wěn)定.1,4-加成1,2-加成丁二烯與HBr親電加成的反應(yīng)機(jī)理第五十七頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五共軛二烯烴可以和某些具有碳碳雙鍵的不飽和化合物進(jìn)行1,4-加成反應(yīng),生成環(huán)狀化合物。這個反應(yīng)叫做雙烯合成，又叫狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)。2.雙烯合成——狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)在D-A反應(yīng)中，能和共軛二烯烴反應(yīng)的重鍵化合物叫親雙烯體。當(dāng)親雙烯體的雙鍵碳原子上連有吸電子基團(tuán)（－COR

、－CHO

、－COOR、－CN、－NO2時，反應(yīng)比較容易進(jìn)行。

第五十八頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五雙烯合成在有機(jī)合成中有廣泛應(yīng)用。它不是離子型反應(yīng)，也不是自由基型反應(yīng)，而是不生成活性中間體且一步完成的協(xié)同反應(yīng)。如：第五十九頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五7、完成下列反應(yīng)第六十頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五8、指出下列化合物可由哪些原料通過雙烯合成而得？第六十一頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五（1）先合成之10、以四個碳原子及以下烴為原料合成第六十二頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五以四個碳原子及以下的烴為原料合成：“水”不能少！解：思考題第六十三頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五第六十四頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五要正確使用HBr的過氧化物效應(yīng)；不用烷烴鹵代反應(yīng)制備1-鹵代烴；要學(xué)會使用硼氫化-氧化水解反應(yīng)（P58-59）制備伯醇；要學(xué)會用炔化物的烷基化反應(yīng)來增加碳鏈。注意點(diǎn)第六十五頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五3.聚合反應(yīng)在催化劑存在下，共軛二烯烴可以聚合為高分子化合物。如1,3-丁二烯在金屬鈉催化下，聚合成聚丁二烯，又稱為丁鈉橡膠。工業(yè)上使用齊格勒－納塔催化劑，1,3-丁二烯按1,4-加成方式聚合為順-1,4-聚丁二烯，簡稱順丁橡膠。共軛二烯烴還可以和其他雙鍵化合物共同聚合（共聚）成高分子聚合物，如丁二烯-苯乙烯共聚物——丁苯橡膠，異戊二烯-異丁烯共聚物——丁基橡膠。第六十六頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五天然橡膠可看成:由異戊二烯單體1,4-加成聚合而成的順-1,4-聚異戊二烯.結(jié)構(gòu)如下:(雙鍵上較小的取代基都位于雙鍵同側(cè))

4.天然橡膠和合成橡膠第六十七頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五天然橡膠與硫或某些復(fù)雜的有機(jī)硫化物一起加熱,發(fā)生反應(yīng),使天然橡膠的線狀高分子鏈被硫原子所連結(jié)(交聯(lián)).硫橋--可發(fā)生在線狀高分子鏈的雙鍵處,也可發(fā)生在雙鍵旁的碳原子上.目的--克服天然橡膠的粘軟的缺點(diǎn),產(chǎn)物的硬度增加,且保持彈性.

(2)“硫化”第六十八頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五丁二烯是制備丁鈉,順丁和丁苯橡膠的重要原料主要由石油裂解而得的C4餾分(丁烯,丁烷等)進(jìn)一步脫氫而得:(3)丁二烯的制備丁腈橡膠-—丁二烯+丙烯腈聚合第六十九頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五ABS樹脂—丁二烯+丙烯腈+苯乙烯聚合(4)異戊二烯的制備:以石油裂解產(chǎn)物中相應(yīng)的餾分(異戊烷,異戊烯)部分脫氫而得.由更低級得烯烴(如丙烯)通過一系列反應(yīng)而得.第七十頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五(三)紅外光譜有機(jī)化學(xué)四大譜：1.紅外光譜（IR）（InfraredSpectroscopy）

——研究官能團(tuán)種類.2.紫外光譜（UV）（UltravioletSpectroscopy）3.核磁共振譜（NMR）（NuclearMagneticResonanceSpectroscopy）4.質(zhì)譜（MS）（MassSpectroscopy）第七十一頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五UV：判斷分子結(jié)構(gòu)中是否存在共軛體系IR：確定分子結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)MS：可確定分子量，計(jì)算分子式，解析分子結(jié)構(gòu)NMR1H-NMR：可以得知共振原子的相對數(shù)目及化學(xué)環(huán)境

13C-NMR：推導(dǎo)化合物的基本骨架第七十二頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五(1)當(dāng)輻射光的能量正好等于電子的較高和較低兩個能級之差時輻射才能被吸收,即分子吸收輻射能是量子化.(2)對某一分子來說,它只吸收某些特定頻率的輻射.4.10電磁波譜的概念紫外可見光紅外微波無線電波能量頻率波長第七十三頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五一個分子在吸收不同波長的輻射后發(fā)生的變化(3)把某一有機(jī)化合物對不同波長的輻射的吸收情況(以透射率%或吸光度表示)記錄下來,就是這一化合物的吸收光譜(如紅外光譜,紫外光譜等).(4)吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切.第七十四頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五(一)它的頻率和能量只能使分子發(fā)生振動及轉(zhuǎn)動能級的變化.

(1)近紅外(=0.78~3m,=12820~3333cm-1)(2)中紅外(=3.0~30m,=3333~333cm-1)(3)遠(yuǎn)紅外(=30~300m,=333~33cm-1)

[注]--一般的紅外吸收光譜主要指中紅外范圍而言,波數(shù)一般在400~4000cm-1(相當(dāng)于4~42kJ/mol能量).以波長(m)及波數(shù)(cm-1)為橫坐標(biāo),表示吸收帶位置.以透射率(T%)為縱坐標(biāo),表示光的強(qiáng)度.光吸收的越多,透射率越低.4.11紅外光譜(二)譜圖的表示第七十五頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五對稱伸縮振動不對稱伸縮振動直線表示處于平面上的鍵;虛線表示指向紙面后的鍵;鍥形線則表示指向紙面之上的鍵.鍵的伸縮振動只改變瞬間的鍵長,但不改變鍵角.一、分子振動,分子結(jié)構(gòu)和紅外光譜(1)伸縮振動由吸收紅外光而引起的分子振動包括:(1)鍵的伸縮振動;(2)鍵的彎曲振動.第七十六頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五平面箭式彎曲振動平面搖擺彎曲振動(2)鍵的彎曲振動平面外搖擺彎曲振動平面外扭曲彎