第十五章 含硫磷和硅有機化合物

第十五章含硫磷和硅有機化合物第一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-2第二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-3S、P、Si原子的電子結(jié)構(gòu)①S，P，Si分別與O，N，C的價電子層結(jié)構(gòu)相似

②可形成結(jié)構(gòu)相似的化合物③S，P，Si分別比O，N，C多了5個空3d軌道3d3p3s2p2s1sNP3d3p3s2p2s1sOS3d3p3s2p2s1sCSi第三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-4含硫有機化合物分類和命名

1．硫原子可以形成與氧相似的低價(二價)含硫化合物命名原則：在相應(yīng)氧化物名前加上“硫”字醇硫醇醚硫醚環(huán)氧乙烷環(huán)硫乙烷锍鹽??鹽（氧鎓鹽）分子中碳和硫直接相連的有機化合物稱有機硫化合物酚硫酚第四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五含硫有機化合物分類和命名

1．硫原子可以形成與氧相似的低價(二價)含硫化合物酮脲酸硫酮（少）硫羥酸（硫趕酸）硫羰酸（硫逐酸）二硫代酸硫脲異硫氰酸酯RNCSRSCN硫氰酸酯15-5第五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-6硫原子成鍵特點3P軌道比2P軌道比較擴散，它與碳原子的2P軌道的相互重疊不如2P軌道之間那樣有效，所以硫難以和碳原子形成穩(wěn)定的P-Pπ鍵元素電負(fù)性原子半徑O3.4460S2.581002P-3P2P-2P第六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-7

S原子的3d軌道可參與成鍵利用空3d軌道，接受外界提供的未成鍵電子對(p電子對)填充其空軌道，而形成一類新的π鍵，它是由d軌道和p軌道相互重疊而形成的，所以叫做d—pπ鍵。硫原子成鍵特點O:1S22S22P4

S:1S22S22P63S23P4s，p電子躍遷到3d軌道上，形成由S、P、d軌道組合成的六個sp3d2雜化軌道，參與成鍵。第七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-8含硫有機化合物分類和命名

2．

四價含硫化合物，如：亞砜，亞硫酸（酯），亞磺酸（酯）亞砜亞磺酸亞磺酸酯亞硫酸亞硫酸一酯亞硫酸二酯第八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-9含硫有機化合物分類和命名

3．

六價含硫化合物，如：砜，硫酸（酯），磺酸（酯）砜磺酸磺酸酯SCH2CH3CH3CH2OO二乙砜硫酸硫酸一酯硫酸二酯第九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-10含硫有機化合物分類和命名

4．

其他含硫化合物二硫化物二硫鍵或雙硫鍵RSSR黃原酸酯CSSRRO黃原酸CSSHRO第十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-11硫醇、硫酚和硫醚

1．

結(jié)構(gòu)和命名命名與醇、酚和醚相似，只是在醇、酚、和醚前加“硫”。結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物，巰基作為取代基命名。硫醇的英文系統(tǒng)命名將相應(yīng)醇的詞尾ol改為thiol。硫醚在兩個烴基名稱之后加單詞sulfide。ROH分子中O被S替代的化合物叫硫醇，官能團—SH（巰基）ArOH分子中O被S替代的化合物叫硫酚ROR分子中O被S替代的化合物叫硫醚第十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-12硫醇、硫酚和硫醚硫上兩對孤對電子各占據(jù)一個sp3雜化軌道，剩下的兩個sp3雜化軌道分別與碳或氫形成σ鍵S:sp3雜化R(Ar)HRR’

1．

結(jié)構(gòu)和命名第十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-13硫醇、硫酚和硫醚

2．

物性低級硫醇有毒，奇臭，可用作煤氣泄漏提示劑、蔥蒜味調(diào)香劑水中溶解度、沸點均低于相應(yīng)的醇（RSH無分子間氫鍵！）低級硫醚是一些有特殊氣味的液體；不溶于水，可溶于醇和醚中，沸點比相應(yīng)的醚高?？Х?、焦糖香肉湯香燒烤（爆玉米，炒杏仁香）OCH2SH

SHOHNNS第十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-14硫醇、硫酚和硫醚

3．

制備異硫脲鹽RSHArSHRSR’第十四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-15硫醇、硫酚和硫醚

4．

化學(xué)性質(zhì)——酸性硫醇、硫酚的酸性比相應(yīng)的醇和酚強的多RSH的pKa≈11，ROH的pKa≈18與重金屬（Hg2+、pb2+、Ag+、Cu2+）的氧化物或鹽作用BAL第十五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-16硫醇、硫酚和硫醚

4．

化學(xué)性質(zhì)——氧化反應(yīng)醇的氧化:硫醇的氧化——RSH比ROH易氧化氧化發(fā)生在S上發(fā)生在α－C上a．強氧化劑(濃HNO3、發(fā)煙HNO3、KMnO4)氧化：第十六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-17硫醇、硫酚和硫醚

4．

化學(xué)性質(zhì)——氧化反應(yīng)b．弱氧化劑(H2O2、NaIO)氧化：肽鏈的折疊使蛋白質(zhì)具有特定的生理活性第十七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-18硫醇、硫酚和硫醚硫醚的氧化——容易進(jìn)行。氧化后生成亞砜及砜：

4．

化學(xué)性質(zhì)——氧化反應(yīng)第十八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-19硫醇、硫酚和硫醚

4．

化學(xué)性質(zhì)——親核反應(yīng)a．硫醇的親核取代反應(yīng)：CH3CH2SH

+

CH3CH2

BrCH3CH2SCH2CH3

+

HBr親核性：堿性：第十九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-20硫醇、硫酚和硫醚b．硫醇的親核加成反應(yīng)：CH3CH2SH

+

R'COClRCOSR'

+

HClCH3COCH3CSC2H5SC2H5CH3CH3

4．

化學(xué)性質(zhì)——親核反應(yīng)親核性：堿性：第二十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-21硫醇、硫酚和硫醚b．硫醇的親核加成反應(yīng)：

4．

化學(xué)性質(zhì)——親核反應(yīng)第二十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-22硫醇、硫酚和硫醚c．硫醚的親核取代反應(yīng)——锍鹽的生成锍鹽與親核試劑作用時，硫醚作為離去基團：(CH3CH2)2S

+

CH3CH2Br(CH3CH2)3SBr

4．

化學(xué)性質(zhì)——親核反應(yīng)第二十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-23硫醇、硫酚和硫醚

4．

化學(xué)性質(zhì)——親電取代反應(yīng)第二十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-24亞砜和砜

1．

結(jié)構(gòu)RSR'OO亞砜砜S:sp3雜化第二十四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-25亞砜和砜

2．

二甲亞砜（DMSO）

錐形分子，具有較大的偶極矩(u＝3.90D)

優(yōu)良的強極性非質(zhì)子性溶劑(e＝45)

優(yōu)良的非質(zhì)子性溶劑，有利于親核取代反應(yīng)例：

(幾個數(shù)量級)

第二十五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-26亞砜和砜

2．

二甲亞砜（DMSO）

溫和的氧化劑

第二十六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-27亞砜和砜

2．

二甲亞砜（DMSO）

酸堿性

堿性：酸性：第二十七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-28亞砜和砜

2．

二甲亞砜（DMSO）

合成上的應(yīng)用

第二十八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-29亞砜和砜

2．

二甲亞砜（DMSO）

合成上的應(yīng)用——反極性

第二十九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-30亞砜和砜

2．

二甲亞砜（DMSO）

合成上的應(yīng)用——锍葉立德的反應(yīng)

第三十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-31磺酸

1．

結(jié)構(gòu)和命名RSO3H磺酸的命名只需在“磺酸”前加烴基的名稱物性：溶于水，易潮解，強酸（與無機酸相當(dāng)）第三十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-32磺酸

2．

制備第三十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-33磺酸

3．

化學(xué)性質(zhì)磺基上的反應(yīng)酸性磺基中的羥基被取代磺酸基被取代芳環(huán)上的反應(yīng)芳磺酸比苯更難發(fā)生親電取代反應(yīng)第三十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-34磺酸

3．

化學(xué)性質(zhì)A.酸性B.磺基中羥基的反應(yīng)第三十四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-35磺酸

3．

化學(xué)性質(zhì)糖精（鄰苯甲?；酋啺罚┑暮铣桑旱谌屙?，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-36磺酸

3．

化學(xué)性質(zhì)C.磺酸基的反應(yīng)第三十六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-37磺酸

3．

化學(xué)性質(zhì)C.磺酸基的反應(yīng)第三十七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-38磺酸

3．

化學(xué)性質(zhì)C.磺酸基的反應(yīng)第三十八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-39注意：芳磺酸一般不進(jìn)行?；磻?yīng)、烷基化反應(yīng)及氯甲基化反應(yīng)!磺酸

3．

化學(xué)性質(zhì)D.芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)第三十九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-40含磷有機化合物

含磷有機化合物通常是指含C—P鍵的化合物膦、膦酸、磷酸酯PHHH93.5oPCH3CH3H3C99o

膦的結(jié)構(gòu)膦：通常所指的膦是PH3(三氫化磷)。當(dāng)膦分子中的氫原子分別被烷基取代后，則形成不同取代程度的烷基膦和季膦鹽第四十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-41含磷有機化合物

膦的結(jié)構(gòu)PC2H5CH3PC2H5CH3CH56CH56有穩(wěn)定的旋光異構(gòu)體PC2H5CH3CH56O+-PC2H5CH3CH56O膦氧化物膦鹵化物PCl3：PBr3：C6H5PCl2‥(C6H5)2PCl‥第四十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-42含磷有機化合物

亞膦酸和亞磷酸酯亞膦酸：相當(dāng)于亞磷酸分子中的羥基被烴基取代后的化合物第四十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-43含磷有機化合物

高價含磷化合物

1．S電子躍遷到3d軌道上，形成由S、P、d軌道組合成的5條sp3d雜化軌道，參與成鍵，如PCl5，(Ph)5P

2．利用它的空3d軌道，接受外界提供的未成鍵電子對（P電子對）填充其空軌道，而形成一類新的π鍵，它是由d軌道和P軌道相互重疊而形成的，所以叫做d—Pπ第四十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-44含磷有機化合物高價含磷化合物d-p鍵膦酸：相當(dāng)于磷酸分子中的羥基被氫原子取代后的化合物。膦酸分子中的羥基被烴基取代后的產(chǎn)物叫烷基膦酸，當(dāng)三個羥基均被烴基取代時，則形成三烴基氧化膦第四十四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-45含磷有機化合物膦烷d-p鍵高價含磷化合物第四十五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-46含磷有機化合物IUPAC建議：1、膦，亞膦酸，膦酸：在相應(yīng)類名前加上烷基的名稱

三苯基膦苯基膦酸

2、凡有含氧酯基，都用前綴O－烷基表示

O,O-二乙基磷酸

O,O-二乙基苯膦酸酯

第四十六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-47含磷有機化合物3、含P—X或P—N鍵的化合物可看作含氧酸的-OH基被-X、-NH2取代后所形成的酰鹵或酰胺。如：第四十七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-48含磷有機化合物

膦的制備⑴格氏試劑——常制備叔膦第四十八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-49含磷有機化合物

膦的制備⑵付—克反應(yīng)第四十九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-50含磷有機化合物

膦的制備⑶將碘化鏻和碘烷在氧化鋅存在下加熱到150℃左右，則生成伯膦和仲膦RPH2RI+R2PH.HI第五十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-51含磷有機化合物

季鏻鹽的制備烷基膦分子中，隨著P上的烴基增加，烴化反應(yīng)活性增大

胺的烴化反應(yīng)順序恰好相反：第五十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-52含磷有機化合物

磷葉立德-Witting試劑的制備Witting反應(yīng)第五十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-53含磷有機化合物

含磷有機化合物的性質(zhì)堿性：PH3<NH3(不能使石蕊試紙變藍(lán)）親核性：PH3>NH3

可氧化性：比氨容易氧化，空氣中自動氧化成氧化膦或磷酸；低級烷基膦如三甲膦在空氣中自燃。但芳膦如三苯膦就比較穩(wěn)定，可溶于有機溶劑。在空氣中相當(dāng)穩(wěn)定，難溶于溫水和乙醚第五十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-54含磷有機化合物

含磷有機化合物的反應(yīng)三烴基膦親核取代反應(yīng)：第五十四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-55含磷有機化合物

含磷有機化合物的反應(yīng)膦酸酯類化合物在強堿作用下，脫去質(zhì)子也能轉(zhuǎn)變?yōu)槿~立德第五十五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-56含磷有機化合物

Arbuzov反應(yīng)亞磷酸三烷基酯與鹵代烷在200oC高溫下反應(yīng)可以得到很好產(chǎn)率的烷基膦酸二烷基酯與新的鹵代烷三烴基亞磷酸酯烷基膦酸二烷基酯三價磷變?yōu)槲鍍r磷及合成C-P鍵的一種方法第五十六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-57含磷有機化合物

磷鹵代物的親核取代PClH2OPOHNaOAcP-OAcRMgXP-RC6H6AlCl3P-C6H5磷鹵代物的鹵素很活潑，磷鹵化物是合成磷有機化合物的重要中間體第五十七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-58含磷有機化合物

磷酸及其衍生物磷酸磷酸單酯磷酸雙酯2.151.541.29pka

P在生物體中主要的存在形式：磷酸單酯，二磷酸單酯，三磷酸單酯二聚磷酸(焦磷酸)三聚磷酸第五十八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-59含磷有機化合物

生物體內(nèi)以單酯形式存在的輔酶腺苷一磷酸(AMP)、腺苷二磷酸(ADP)和腺苷三磷酸(ATP)等在生命過程中起著重要作用。在生理條件下，它們均以陰離子的形式存在。腺苷一磷酸腺苷二磷酸腺苷三磷酸（AMP）（ADP）（ATP）ATP+H2OADP+H3PO4+能量三磷酸腺苷水解為二磷酸腺苷，P-O鍵斷裂，放出能量30.5～54.4kJ?mol-1第五十九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-60含磷有機化合物

有機磷殺蟲劑膦酸酯型磷酸酯型硫酮磷酸酯型磷酰胺型磷酸酯型第六十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-61含磷有機化合物敵百蟲（膦酸酯型）O,O-二甲基-(1-羥基-2,2,2-三氯乙基)膦酸酯甲胺磷（磷酰胺型）O,S-二甲基硫代磷酰胺對硫磷（硫酮磷酸酯型）O,O-二乙基-O-(對硝基苯基)硫代磷酸酯樂果（二硫代磷酸酯型）O,O-二甲基-S-(N-甲基氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯敵敵畏（膦酸酯型）O,O-二甲基-O-(2,2-二氯乙烯基)磷酸酯

有機磷殺蟲劑第六十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-62含磷有機化合物

有機磷殺蟲劑的水解反應(yīng)有機磷殺蟲劑都是中性的磷?；蛄虼柞；衔?，大多為酯類化合物。水解斷裂任何一個磷原子上的鍵都最終使殺蟲劑失去活性。在酸性或堿性等條件下有助于有機磷殺蟲劑水解反應(yīng)的進(jìn)行。第六十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-63含磷有機化合物

有機磷殺蟲劑的氧化反應(yīng)有機磷殺蟲劑在氧化劑作用下或酶催化下易發(fā)生氧化反應(yīng)，其中P=S氧化成P=O的反應(yīng)是一個重要反應(yīng)，此反應(yīng)的結(jié)果可使氧化所得產(chǎn)物的生物活性增加，產(chǎn)物變成更強力的膽堿酯酶抑制劑許多有機磷殺蟲劑在生物體內(nèi)先被氧化成P=O鍵，然后再發(fā)揮其毒效有機磷殺蟲劑具有內(nèi)吸性，可被植物吸收，這樣只要害蟲吃進(jìn)含殺蟲劑的植物即可被殺死，而不一定要害蟲直接與殺蟲劑接觸。有機磷殺蟲劑對哺乳動物的毒性也較大，易造成急性中毒。第六十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五15-64含硅有機化合物

分子中碳和硅直接相連的有機化合物稱有機硅化合物與碳相似，有機硅的硅原子在大多數(shù)情況下都采取sp3雜化，呈四面體構(gòu)型。當(dāng)硅原子上連有四個不同的原子或原子團時，會產(chǎn)生手性：與碳原子不同，硅的原子半徑較大，電負(fù)性較小。所以，有機硅中Si―Si鍵容易斷裂，己硅烷是已知