第六章化學(xué)沉淀

第六章化學(xué)沉淀第一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四第一節(jié)化學(xué)沉淀基本知識

1、化學(xué)沉淀法定義(P301)

化學(xué)沉淀法是向污水中投加某種化學(xué)物質(zhì)，使它與污水中的溶解物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成難溶于水的沉淀物，以降低污水中溶解物質(zhì)的方法。

主要針對廢水中的陰、陽離子。第二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四2、化學(xué)沉淀法的處理對象

(主要針對廢水中的陰、陽離子。)

（1）廢水中的重金屬離子及放射性元素：如Cr3+、Cd3+、Hg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Pb2+、Fe3+等。（2）給水處理中去除鈣，鎂硬度。（3）某些非金屬元素：如S2-、F-、磷等。

（4）某些有機污染物

第三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四3、沉淀的條件①水中難溶鹽服從溶度積原則，即在一定條件下，在含有難溶鹽MnNn（固體）的飽和溶液中，各種離子濃度的乘積為一常數(shù)，稱為溶度積常數(shù)，記為LMnNn：

MmNn==mMn++nNm-

溶度積常數(shù)

LMmNn=[Mn+]m?[Nm-]n

第四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四溶度積常數(shù)

LMmNn=[Mn+]m?[Nm-]n=k?[MmNn]=常數(shù)

其中[Mn+]—表示金屬陽離子摩爾濃度（mol/L）[Nm-]—表示陰離子摩爾濃度（mol/L）

難溶鹽的溶度積常數(shù)均可在化學(xué)手冊中查到。見書P302表16-1，給出的溶度積簡表。第五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四

LMmNn=[Mn+]m?[Nm-]n=k?[MmNn]=常數(shù)

根據(jù)溶度積原理，可以判斷溶液中是否有沉淀產(chǎn)生：A、離子積[Mn+]m?[Nm-]n<LMmNn時，溶液未飽和，全溶，無沉淀。B、離子積[Mn+]m?[Nm-]n=LMmNn時，溶液正好飽和，無沉淀。

C、離子積[Mn+]m?[Nm-]n>LMmNn時，形成MmNn沉淀。

可見，要降低[Mn+]可考慮增大[Nm-]的值，具有這種作用的化學(xué)物質(zhì)為沉淀劑。第六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四②在飽和溶液中，可根據(jù)溶度積常數(shù)計算難溶鹽在溶液中的溶解度SMmNn由于[Mn+]=mSMmNn[Nm-]=nSMmNn

有LMmNn=[mSMmNn]m?[nＳMmNn]n得第七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四③分級沉淀：當(dāng)溶液中有多種離子都能與同一種離子生成沉淀時，可通過溶度積原理來判斷生成沉淀的順序稱為分級沉淀。

如：溶液中同時存在Ba2+、CrO42-、SO42-,何種離子首先發(fā)生沉淀析出？Ba2++SO42-==BaSO4↓LBaSO4=1.1×10-10Ba2++CrO42-==BaCrO4↓LBaCrO4=2.3×10-10

判斷分級沉淀的先后，不要單純的通過溶度積常數(shù)（或溶解度）的大小來判定，要以離子濃度乘積與溶度積L的關(guān)系為指標(biāo)，看是否滿足沉淀的條件。第八頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四第二節(jié)常用的化學(xué)沉淀方法1、化學(xué)沉淀法工藝過程

（1）投加化學(xué)沉淀劑，生成難溶的化學(xué)物質(zhì)，使污染物沉淀析出。投藥，反應(yīng)，沉淀析出（2）通過凝聚、沉降、浮選、過濾、離心、吸附等方法，進行固液分離。（3）泥渣的處理和回收利用。

第九頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四2、常用的化學(xué)沉淀方法①氫氧化物沉淀法②硫化物沉淀法③碳酸鹽沉淀法④鹵化物沉淀法⑤還原沉淀法第十頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四3氫氧化物沉淀法：氫氧化物沉淀法是基于重金屬離子在一定的pH條件下，生成難溶于水的氫氧化物沉淀而得到分離。工業(yè)廢水中的許多金屬離子可以生成氫氧化物沉淀而得以去除。（1）設(shè)單純生成氫氧化物M(OH)n，M(OH)n==Mn++nOH-

有：LM(OH)n=[Mn+]?[OH]n沉淀與否主要取決因素為pH。第十一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四由上式可知：a金屬離子濃度相同時，溶度積小的開始沉淀析出的pH越低。b同一金屬離子，濃度越大，開始沉淀析出的pH越低。

可供選用沉淀劑：NaOH、石灰、Na2CO3、NaHCO3等。最經(jīng)濟的化學(xué)藥劑是石灰，適用于不準(zhǔn)備回收重金屬的低濃度廢水處理。對金屬離子Mn+來說，是否生成難溶的氫氧化物沉淀，取決于溶液中OH－離子濃度，即pH值。第十二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四例題：已知[Fe3+]=0.01mol/L，要使有Fe(OH)3沉淀析出，pH應(yīng)多大？（Fe(OH)3的LFe(OH)3=3.8×10-38。）解：據(jù)溶度積原理，要是某一金屬離子（Mn+）生成氫氧化物沉淀，則需要滿足：[Mn+]?[OH-]n>LM(OH)n即[Fe3+]?[OH-]3>3.8×10-38注意單位換算有pOH<11.8即pH>2.2，即：要使0.01mol/L的Fe3+析出Fe(OH)3沉淀，溶液pH應(yīng)大于2.2。當(dāng)溶液中離子濃度mol·L-1，可認(rèn)為該離子已被定量沉淀完全。

第十三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四（２）不僅生成氫氧化物沉淀，還生成各種可溶性的羥基絡(luò)合物．？？？如何確定pＨ值？？根據(jù)絡(luò)合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)和沉淀物的Ｋsp，確定與沉淀平衡共存的各種可溶絡(luò)合物濃度與pＨ的關(guān)系．游離態(tài)＋可溶性羥基絡(luò)合物第十四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四思考：生成可溶性絡(luò)合物對于沉淀來說是好還是不好？？？

當(dāng)廢水中存在ＣＮ－，ＮＨ３．ＣＬ－，Ｓ２－等配位體時，能與重金屬離子形成可溶性絡(luò)合物，增大金屬氫氧化物的溶解度，對沉淀法不利，要預(yù)處理除去．第十五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四（3）氫氧化物沉淀法的應(yīng)用常用沉淀劑為石灰(優(yōu)點,缺點)應(yīng)用:處理含鋅廢水含鎘廢水含銅廢水含鎳廢水第十六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四4硫化物沉淀法向廢液中加入硫化氫、硫酸銨或堿金屬的硫化物，與處理物質(zhì)反應(yīng)生成難溶硫化物沉淀，已達到分離凈化的目的。硫化物沉淀法能用于處理大多數(shù)含重金屬的廢水。（溶度積均很?。?/p>

LHgS=4×10―53LCuS=8×10―37LPbS=3.2×10―28LCdS=1.6×10―28

采用硫化物作沉淀劑可使廢水中的金屬得到更完全地去除。第十七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四特點：（1）分步沉淀:①各種金屬硫化物的溶度積相差懸殊，②溶液中S2-離子濃度受H+濃度的制約，可以通過控制酸度，用硫化物沉淀法把溶液中不同金屬離子分步沉淀而分離回收。對于同一類型的難溶電解質(zhì)，當(dāng)離子濃度相同時，可直接由Ksp

的大小判斷沉淀次序，Ksp小的先沉淀；若溶液中離子濃度不同，或沉淀類型不同時，不能直接由Ksp的大小判斷，需根據(jù)溶度積規(guī)則由計算判斷。第十八頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四處理對象:重金屬離子。根據(jù)溶度積大小，硫化物沉淀析出的順序是：As5+>Hg2+>Ag+>As3+>Bi3+>Cu2+>Pb2+

>Cd2+>Sn2+>Co2+>Zn2+>Ni2+>Fe2+>Mn2+

常用的沉淀劑：Na2S、NaHS、K2S、H2S等。根據(jù)沉淀轉(zhuǎn)化原理，難镕硫化物MnS、FeS等亦可作為處理藥劑。第十九頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四例：（1）對于無機汞

2Hg++S2-→

Hg2S↓→

HgS+Hg適宜pH8-10Hg2++S2-→

HgS↓

（2）對于有機汞化合物，經(jīng)氯化處理后，也可用硫化鈉除汞。

注意：用硫化物沉淀法處理含汞廢水時，S2-量不能過量太多，因過量S2-與HgS生成HgS22-絡(luò)離子而溶解，影響汞的去除。第二十頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四注意事項(1)S2－離子能與金屬離子形成絡(luò)陰離子，從而使金屬硫化物的溶解度增大，不利于重金屬的沉淀去除，因此必須控制沉淀劑S2－離子的濃度不要過量太多.(2)其它配位體如X-(鹵離子)；CN-、SCN-，應(yīng)通過預(yù)處理除去。第二十一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四應(yīng)用(一)硫化物沉淀法除汞(Ⅱ)1.原理---硫化汞Ksp很小，所以硫化物沉淀法的除汞率高.2.處理對象---無機汞。對于有機汞，必須先用氧化劑(如氯)將其氧化成無機汞，再去除。3.影響因素:硫的濃度;(加FeSO4作用)pH;其他配位離子第二十二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四(二)其他應(yīng)用處理含銅廢水;含鎘廢水.硫化物沉淀法的特點優(yōu)點:去除率高、可分步沉淀、泥渣中金屬品位高、適應(yīng)pH值范圍大等.缺點:①沉淀劑來源受限，硫化物沉淀法處理費用較高。②生成的難溶鹽的顆粒粒徑很小，固液分離困難，常需投加混凝劑。③此法的應(yīng)用不太廣泛，有時作為氫氧化物沉淀法的補充法。④使水體中COD增加;當(dāng)水體酸性增加時，可產(chǎn)生硫化氫氣體污染大氣。第二十三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四4、碳酸鹽沉淀法金屬離子碳酸鹽的溶度積很小，對于高濃度的重金屬廢水，可投加碳酸鹽進行回收。

此法可去除或回收Mn2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+Ca2+、Mg2+(水軟化)，沉淀劑：Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3、CaCO3等。

第二十四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四應(yīng)用方式

不同的處理對象，碳酸鹽沉淀法有三種不同的應(yīng)用方式：(1)投加難溶碳酸鹽(如碳酸鈣)，利用沉淀轉(zhuǎn)化原理，使廢水中重金屬離子(如Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+等離子)生成溶解度更小的碳酸鹽而沉淀析出；(2)投加可溶性碳酸鹽(如碳酸鈉)，使水中金屬離子生成難溶碳酸鹽而沉淀析出；(3)投加石灰，與造成水中碳酸鹽硬度的Ca(HC03)2和Mg(HCO3)2，生成難溶的碳酸鈣和氫氧化鎂而沉淀析出。第二十五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四5鹵化物沉淀法如利用AgCl沉淀回收銀：Ag++Cl-=AgCl↓(Ksp=1.56×10-10)利用CaF2沉淀去除F-：Ca2++2F-=CaF2↓(Ksp=4×10-11)第二十六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四（1）氯化物沉淀法除銀①原理:氯化銀Ksp＝1.8×10-10,故可處理和回收廢水中的銀。②處理方法:含銀廢水主要來源于鍍銀和照相工藝。單純含銀時:先電解法回收銀，將銀濃度降低;再用氯化物沉淀法，將銀濃度降至lmg／L左右。第二十七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四多種金屬離子共存:調(diào)pH值至堿性，同時投加氯化物，則其它金屬形成氫氧化物沉淀，唯獨銀離子形成氯化銀沉淀，二者共沉淀。用酸洗沉渣，將金屬氫氧化物沉淀溶出，儀剩下氯化銀沉淀。廢水中含有氰，它和銀離子形成[Ag(CN)2]-絡(luò)離子:一般先氯化法氧化氰，放出的氯離子又可以與銀離于生成沉淀。

第二十八頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四（2）氟化物沉淀法1.處理對象:氟離子---氟化鈣沉淀2.處理方法:單純氟離子:投加石灰，調(diào)pH值至10～12，生成CaF2沉淀.其它金屬離子(如Mg2+、Fe3+、A13+等)共存:加石灰后，除形成CaF2沉淀外，還形成金屬氫氧化物沉淀。由于后者的吸附共沉作用，可使含氟濃度降至8mg／L以下。

第二十九頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四6還原沉淀法例如：制革行業(yè)含鉻廢水的處理，六價鉻必須先還原成三價鉻，然后再用石灰沉淀。這種方法稱為還原沉淀法。此法已廣泛應(yīng)用于含鉻廢水的處理，經(jīng)濟上合算，去除效率高(98-99%)，同時處理水可以回用。第三十頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四操作步驟：①pH調(diào)整：將含鉻廢水用硫酸將pH調(diào)至2-3，在此pH值下Cr6+可以有效地被還原為Cr3+；也可以應(yīng)用從其它廠排放出的酸性廢水混合，以減少處理費用。②還原處理

第三十一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四②還原處理

含鉻廢水處理常用的還原劑有：硫酸亞鐵、焦亞硫酸鈉、硫化鈉，也可用工業(yè)廢氣中的SO2作還原劑。還原效率與pH、反應(yīng)時間及還原劑的性質(zhì)有關(guān)。由于鉻的還原在pH偏酸性條件下最有效，所以具有酸性的還原劑最理想。Cr6++Fe2++H+→Cr3++Fe3+Cr6++SO2+H+→Cr3++SO42-第三十二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四③沉淀分離可加入石灰或其它堿。

Cr3++OH-→Cr(OH)3↓其它除六價鉻方法：根據(jù)BaCrO4和BaCO3溶度積大小的不同，也可采用BaCO3法除六價鉻：

BaCO3+K2Cr2O7=2BaCrO4+K2CO3+CO2↑第三十三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四習(xí)題：用氫氧化物沉淀法處理含鎘廢水，若使鎘達到排放標(biāo)準(zhǔn)<0.1mg/L，出水pH值最低應(yīng)為多少？此時Ca2＋濃度為多少？（25℃時，Cd(OH)3的溶度積為2.2×10-14）

注意單位換算第三十四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四鐵氧體沉淀法鐵氧體（Ferrite）概述物理性質(zhì)----是指一類具有一定晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，它具有高的導(dǎo)磁率和高的電阻率（其電阻率比銅大1013～1014倍），是一種重要的磁性介質(zhì)。鐵氧體不溶于酸、堿、鹽溶液，也不溶于水。第三十五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四鐵氧體沉淀法鐵氧體的組成----尖晶石型鐵氧體化學(xué)組成BO?A2O3。B----二價金屬，如Fe、Mg、Zn、Mn、Co、Ni、Ca等；Ａ----三價金屬，如Fe、Al、Cr、Mn、V、Co等。磁鐵礦（其主要成分為Fe3O4或FeO?Fe2O3）就是一種天然的尖晶石型鐵氧體。

第三十六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四2.鐵氧體沉淀法定義廢水中各種金屬離子形成不溶性的鐵氧體晶粒而沉淀析出的方法叫做鐵氧體沉淀法。3鐵氧體沉淀法的工藝流程工藝過程包括投加亞鐵鹽、調(diào)整pH值、充氧加熱、固液分離、沉渣處理等五個環(huán)節(jié)。第三十七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四(1)配料反應(yīng)為了形成鐵氧體，通常要有足量的Fe2+和Fe３+。通常要額外補加硫酸亞鐵和氯花亞鐵等。投加二價鐵離子的作用有三：1)補充Fe2+；2)通過氧化，補充Fe3+；3)如廢水中有六價鉻，則Fe2+能將其還原為Cr3+，作為形成鐵氧體的原料之一；同時，F(xiàn)e2+被六價鉻氧化成Fe3+，可作為三價金屬離子的一部分加以利用。(2)加堿共沉淀根據(jù)金屬離子不同，用氫氧化鈉調(diào)整pH值至8～9。在常溫及缺氧條件下，金屬離子以M(OH)2及M’(OH)3的膠體形式同時沉淀出來，如Cr(OH)3、Fe(OH)3、Fe(OH)2和Zn(OH)2等。必須注意，調(diào)整pH值時不可采用石灰，原因是它的溶解度小和雜質(zhì)多，未溶解的顆粒及雜志混入沉淀中，會影響鐵氧體的質(zhì)量。

第三十八頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期四(3)充氧加熱,轉(zhuǎn)化沉淀調(diào)整二價和三價金屬離子的比例，通常向廢水中通入空氣，使部分Fe(Ⅱ)轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅲ)。此外，加熱可促使反應(yīng)進行、氫氧化物。膠體破壞和脫水分解，使之逐漸轉(zhuǎn)化為鐵氧體：

Fe