第四章復(fù)合材料的

第四章復(fù)合材料的第一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五復(fù)合材料的組成基體Matrix增強體Reinforcement界面Interface第二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五4.1復(fù)合材料界面的概念復(fù)合材料界面是指基體與增強物之間化學(xué)成分有顯著變化的、構(gòu)成彼此結(jié)合的、能起載荷傳遞的微小區(qū)域，約幾個納米到幾個微米。界面的幾種效應(yīng)（1）傳遞效應(yīng)（2）阻斷效應(yīng)（3）不連續(xù)效應(yīng)（4）散射和吸收效應(yīng)（5）誘導(dǎo)效應(yīng)第三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五阻止裂紋的擴展第四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五不連續(xù)效應(yīng)電阻R1電阻R1電阻R2第五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五散射和吸收效應(yīng)第六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五界面的構(gòu)成1外力場2樹脂基體3基體表面區(qū)4相互滲透區(qū)5增強劑表面區(qū)6增強劑1外力場第七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五4.2復(fù)合材料的界面4.2.1聚合物基復(fù)合材料的界面1.界面的形成

界面的形成可分為以下兩個階段：第一階段是基體與增強纖維的接觸與浸潤過程；第二階段是聚合物的固化階段。界面浸潤理論

Zisman的主要論點：填充劑被液體樹脂良好浸潤是極其重要的，因浸潤不良會在界面上產(chǎn)生空隙，易使應(yīng)力集中而使復(fù)合材料發(fā)生開裂，如果完全浸潤，則基體與填充劑間的粘結(jié)強度將大于基體的內(nèi)聚強度。第八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五固固液液γS液體對固體的浸潤能力，可用浸潤角來表示，當θ≤900時，稱為浸潤；當θ≥900時，稱為不浸潤；當θ＝00或1800時，則稱為完全浸潤和完全不浸潤。液體浸潤角的大小，與固體表面張力γS、液體表面張力γL、固液界面張力γSL有關(guān)，它們與浸潤角之間存在如下關(guān)系：

γLCOSθ＝γS-γSLγSLγLγSγSLγLθθ第九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五

從上式可知，改變研究體系的表面張力γ，就能改變接觸角θ，即改變系統(tǒng)的潤濕情況。如對增強纖維進行表面處理，就可以改變纖維與基體材料間的潤濕情況，界面使得纖維與基體形成一個整體，通過它傳遞應(yīng)力，如果纖維表面沒有應(yīng)力，而且全部表面都形成了界面，則界面區(qū)傳遞應(yīng)力是均勻的。若基體與纖維的潤濕性不好，膠接面不完全，那么應(yīng)力的傳遞面積僅為纖維總面積的一部分，所以要求復(fù)合材料的制備過程中形成一個完整的界面區(qū)。第十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五（1）化學(xué)鍵理論處理增強劑表面的偶聯(lián)劑應(yīng)既含有能與增強劑起化學(xué)作用的官能團，又含有能與樹脂基體起化學(xué)作用的官能團，由此在界面上形成共價鍵結(jié)合。在無偶聯(lián)劑存在時，如果基體能與纖維表面可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，那么它們也能夠形成牢固的界面。（2）物理吸附理論

增強纖維與樹脂基體之間的結(jié)合是屬于機械鉸合和基于次價鍵作用的物理吸附。（3）變形層理論偶聯(lián)劑涂層是一柔性層，提供具有“自愈能力”的化學(xué)鍵，在外載作用下，處于不斷形成與斷裂的動平衡狀態(tài)。低分子

2.界面的作用機理第十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五物的應(yīng)力侵蝕，使化學(xué)鍵斷裂，同時在應(yīng)力作用下，沿纖維和基體間保持一定的強度，這個變化的同時，使應(yīng)力松弛，減弱某點上的應(yīng)力集中，這種動平衡，起到了松弛界面局部應(yīng)力的作用。（4）擴散層理論高聚物之間的粘結(jié)作用與其自粘作用（同種分子間的擴散）一樣，也是高聚物分子鏈及鏈段的相互擴散（不同種分子）引起的，由此而產(chǎn)生強大的粘結(jié)力。（5）優(yōu)先吸附理論在樹脂膠液中，各組分在玻璃纖維上的吸附能力各不相同，有先有后，纖維表面優(yōu)先吸附體系中的助劑，如胺類，從而使得界面層基體內(nèi)分布為一梯度，最后導(dǎo)致界面層結(jié)構(gòu)與性能也具有梯度變化，這樣有利于消除應(yīng)力。第十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五ROMHOHOHOHMHOOHSiRSiH2ORMHOOHSi無機表面聚合物表面第十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五3.界面的破壞機理影響界面粘結(jié)強度的因素有以下幾個方面：（1）纖維表面晶體大小及比表面積。碳纖維表面晶體增大，碳纖維石墨化程度上升，模量增高，導(dǎo)致表面更光滑、更惰性，他和樹脂粘附性和反應(yīng)性變得更差，所以界面粘結(jié)強度下降。纖維的比表面積大，粘合的物理界面大，粘結(jié)強度高。第十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五（2）浸潤性界面的粘結(jié)強度隨浸潤性增加而增加，隨空隙率的上升而下降，這歸因于減少粘合界面面積，增多應(yīng)力集中源所致。（3）界面反應(yīng)性界面粘結(jié)強度隨界面反應(yīng)增大而增大，界面反應(yīng)性大小于復(fù)合材料層剪強度緊密相關(guān)。因此，制備復(fù)合材料時，應(yīng)盡可能多地向界面引入反應(yīng)基團，增加界面化學(xué)鍵合比例，有利于提高復(fù)合材料性能。第十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五（4）殘余應(yīng)力界面殘余應(yīng)力產(chǎn)生的原因：由于樹脂和纖維熱膨脹系數(shù)的不同所產(chǎn)生的熱應(yīng)力和固化過程樹脂體積收縮所產(chǎn)生的化學(xué)應(yīng)力所致。由于界面存在內(nèi)應(yīng)力，因此試件破壞所需的外力就相應(yīng)地下降，這就是復(fù)合材料粘結(jié)強度受殘余應(yīng)力影響的道理。室溫冷卻樹脂受拉應(yīng)力纖維受壓應(yīng)力界面受剪切力樹脂纖維150℃復(fù)合材料熱應(yīng)力產(chǎn)生示意圖第十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五4.2.2金屬基復(fù)合材料的界面1.金屬基復(fù)合材料的界面類型界面的三種類型:1.界面是平整的，厚度僅為分子層的程度；2.由原組成成分構(gòu)成的犬牙交錯的溶解擴散型界面；3.含有亞微級左右的界面反應(yīng)物質(zhì)(界面反應(yīng)層)。第十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五界面的結(jié)合類型：（1）物理結(jié)合借助材料表面的粗糙形態(tài)而產(chǎn)生的機械鉸合，以及借助基體收縮應(yīng)力包緊纖維時產(chǎn)生的摩擦結(jié)合。（2）溶解和浸潤結(jié)合纖維與基體的相互作用是極短程的，只有若干原子間距。對纖維進行表面處理可以除去氧化物膜，有利于纖維與金屬基體的浸潤。（3）反應(yīng)結(jié)合纖維與基體形成新的化合物層，即界面反應(yīng)層，界面反應(yīng)層往往不是單一的化合物。第十八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五2.影響界面穩(wěn)定性的因素(1)影響界面穩(wěn)定性的因素主要包括物理和化學(xué)兩個方面。物理方面不穩(wěn)定主要指在高溫條件下增強纖維與基體之間的熔融。化學(xué)方面不穩(wěn)定主要與復(fù)合材料在加工使用過程中發(fā)生的界面化學(xué)作用有關(guān)。(2)界面結(jié)合狀態(tài)的影響界面結(jié)合強度過高或過低都不利，適當?shù)慕缑娼Y(jié)合強度有利于獲得最佳的抗張強度。

第十九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五(a)界面結(jié)合較強的玻纖增強PP的沖擊試樣的斷口掃描電鏡照片第二十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五（b）界面結(jié)合較弱的玻纖增強體系。第二十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五3.殘余應(yīng)力（1）殘余應(yīng)力的來源

纖維增強復(fù)合材料中殘余應(yīng)力的最初來源有兩點：熱和力學(xué)。熱起源于纖維與基體熱脹系數(shù)的不同。從工藝溫度到環(huán)境溫度的冷卻過程中各組元不同的收縮將引起復(fù)合材料高的內(nèi)部應(yīng)力。另一個來源是力學(xué)的，主要存在于韌性金屬基復(fù)合材料中，是由于組元間的流變應(yīng)力不同而形成的，除此之外殘余應(yīng)力的可能來源是隨著體積變化的相變。第二十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五(2)殘余應(yīng)力的控制

如果基體的韌性較強、熱脹系數(shù)較大，復(fù)合后容易產(chǎn)生拉伸殘余應(yīng)力，而增強纖維多為脆性材料，復(fù)合后容易出現(xiàn)壓縮殘余應(yīng)力，因此，纖維與基體的熱脹系數(shù)應(yīng)盡量匹配。第二十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五4.2.3陶瓷基復(fù)合材料的界面1.陶瓷基復(fù)合材料界面類型及特性可分為兩大類：一類是無反應(yīng)層界面：增強相與基體相直接結(jié)合形成原子鍵合共格晶面或半共格晶面，又或非共格晶面。這種界面結(jié)合強度高，對提高復(fù)合材料強度有利；另一類是在增韌相與基體相之間存在一層中間反應(yīng)層，中間層將增韌相與基體結(jié)合起來，這種界面層一般都是低熔點共晶相，有利于復(fù)合材料的致密化。2.陶瓷基復(fù)合材料的界面控制界面無反應(yīng)層占絕大多數(shù)，反應(yīng)層結(jié)合界面導(dǎo)致強界面在陶瓷基復(fù)合材料中要盡量避免或減弱界面結(jié)合強度，因為強界面結(jié)合時復(fù)合材料像單體陶瓷一樣發(fā)生脆性斷裂，而弱界面結(jié)合可使裂紋沿界面偏折，從而降低能量，提高韌性。為了達到弱界面結(jié)合，常常增強材料表面上鍍一層化合物或碳等易被剪切斷裂的物質(zhì)，從而形成界面相。第二十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五4.3增強材料的表面處理增強材料的表面特性:（1）表面物理性：任何固體表面都覆蓋著微裂紋、空隙、孔洞等。根據(jù)粘結(jié)機理，表面積越大，纖維與基體間的粘結(jié)越好。（2）表面化學(xué)性：材料表面的化學(xué)組成和表面的反應(yīng)活性。（3）表面吉布斯自由能：即表面張力，當固體表面張力大于液體的表面張力時，液體可以潤濕固體。第二十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五4.3.1玻璃纖維的表面處理1.脫臘處理玻璃纖維為了在拉絲紡織中達到集束、潤濕和清除靜電吸附等目的，在拉絲過程中，在單絲上涂了一層紡織型浸潤劑，是一種石蠟乳劑。除去浸潤劑的方法：洗滌法及熱處理法。洗滌法是就是針對浸潤劑的組成，采用堿液、肥皂水、有機溶劑等溶解和洗去浸潤劑的方法。熱處理法就是利用加熱的方式，使玻璃纖維及織物表面上涂覆的浸潤劑，經(jīng)揮發(fā)、碳化、灼熱而去除。熱處理溫度一般為350℃～450℃，處理時間為幾十秒到幾分鐘，熱處理后纖維上的浸潤劑的殘留量應(yīng)為0.1％～0.3％之間，熱處理后的纖維應(yīng)及時用處理劑處理或直接用于成型。

第二十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五2.化學(xué)處理化學(xué)處理是指使用偶聯(lián)劑，使纖維與基體之間形成化學(xué)鍵，獲得良好的粘結(jié)性能，并降低水的侵蝕。1）有機硅烷類偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)與作用機理工業(yè)所用的硅烷偶聯(lián)劑一般的結(jié)構(gòu)式為

R(CH2)nSiX3(n=0～3)X-可水解的基團，可與無機增強材料表面發(fā)生作用。

R-有機官能團，它能與基體起反應(yīng)。偶聯(lián)劑的作用機理如下：（1）有機硅烷水解生成硅醇。（2）與玻璃纖維表面的作用。玻璃纖維表面吸水，生成羥基，如式（1）所示，硅烷經(jīng)水解后,生成三醇,其結(jié)構(gòu)與玻璃纖維表面的結(jié)構(gòu)相同，因此很容易接近而發(fā)生吸附。吸附在玻璃纖維表面的硅三醇，只有一個-OH與硅醇相結(jié)合，其余的-OH就與鄰近的分子脫水形成-Si-O-Si鍵。如式（2）所示。

第二十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五（3）與樹脂基體作用。在熱固性樹脂中，R基團一般參與固化反應(yīng)，成為固化樹脂結(jié)構(gòu)的一部分，在熱塑性樹脂體系中，基于結(jié)構(gòu)相同或相似則相溶的原則，與熱塑性分子樹脂發(fā)生溶解、擴撒和纏結(jié)，或通過添加分子交聯(lián)劑實現(xiàn)分子交聯(lián)。不同的樹脂體系采用不同R基團的硅烷偶聯(lián)劑。－Si－O－Si－O－－OHOH（1）第二十八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五2）有機鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)與作用機理由氯化鉻與有機酸反應(yīng)而制備2Cr(OH)Cl2+R－C－OHR－COCr2(OH)Cl4+H2O（3）R’O－

Si－OR’HO－

Si－

RHO－Si－OHOR’OR’OHOHROHHOSiH2O化學(xué)吸附氫鍵形成干燥過程玻璃表面當式（3）中R為CH2C－CH3時，即為“沃蘭”（甲基丙烯酸氯化鉻絡(luò)合物）（2）第二十九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五（1）“沃蘭”水解，其反應(yīng)式為

CH2C－CH3CH2C－CH3COOCrCrClClClOHClOHHOCOCrOHOCrOHOH＋4HCl水解使配合物中的氯原子被羥基取代，水解后生成HCl，故水溶液呈酸性H2O第三十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五（2）與玻璃纖維表面作用。“沃蘭”吸附于玻璃纖維表面與玻璃纖維表面的－Si－OH發(fā)生脫水反應(yīng)，生成抗水的Si－O－Cr鍵，“沃蘭”分子之間發(fā)生脫水縮合反應(yīng)形成鍵，其反應(yīng)式為OHHOCOCrOHOCrOHOHCH2C－CH3OHHOCOCrOHOCrOHOHCH2C－CH3OHHOCOCrOHOCrOHOHCH2C－CH3HOSiOHOSiHOSiOHOSiHOSiOHOSi第三十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五OHCOCrOCrCH2C－CH3OHCOCrOCrCH2C－CH3OHCOCrOCrCH2C－CH3OSiOOSiOSiOOSiOSiOOSiOOOO第三十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五

上述物理于化學(xué)作用，時“沃蘭”分子聚集于玻璃表面，對玻璃表面吸附水產(chǎn)生排除作用，使玻璃表面具有疏水性，其中化學(xué)鍵形式結(jié)合占35％，起主要作用。（3）與樹脂的作用

“沃蘭”中的CH2C－CH3，可參與聚酯的固化反應(yīng)與之共聚，而Cr－Cl、Cr－OH可參與環(huán)氧與酚醛的固化反應(yīng)與之縮聚，因此，“沃蘭”可適用于不飽和聚酯、環(huán)氧和酚醛樹脂。對于熱塑性樹脂，與CH2－C－CH3結(jié)構(gòu)相似的PP、PE、PMMA等均可應(yīng)用。第三十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五3）玻璃纖維表面處理工藝（1）前處理法在玻璃纖維抽絲過程中，采用增強型浸潤劑涂覆玻璃纖維的方法，偶聯(lián)劑在拉絲過程中就被涂覆在了玻璃纖維表面上。（2）后處理法先除掉拉絲過程中涂覆在玻璃表面的紡織型浸潤劑，再浸漬偶聯(lián)劑。（3）遷移法將偶聯(lián)劑直接加入到樹脂膠液中，玻璃纖維在浸膠的同時，就被覆了偶聯(lián)劑。這種方法效果比前兩種差一些，但工藝操作簡單，不需要復(fù)雜的處理設(shè)備。常用的纖維表面處理的偶聯(lián)劑，如表4－3。第三十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五4.3.2碳纖維的表面處理

碳纖維，尤其是高模量石墨纖維的表面是惰性的，它與樹脂的浸潤性、黏附性較差，所制備的復(fù)合材料層間剪切強度及界面粘結(jié)強度較差，因此碳纖維的表面處理顯得尤為重要，表面處理方法主要有以下幾種。氧化法是較早采用的表面處理方法，目的在于增強纖維表面粗糙度和極性基含量。1.氣相氧化法使用的氧化劑可為空氣、臭氧、氧氣、二氧化碳等，通過改變氧化劑種類、處理溫度及時間等可以改變纖維的氧化程度，該方法所用設(shè)備簡單，操作簡便，而且容易連續(xù)化生產(chǎn)，但氧化程度的控制難度較大。（1）空氣氧化法在銅或鉑鹽催化劑存在下，在400℃或500℃下用氧氣或空氣處理碳纖維表面，能使碳纖維表面氧化形成一些活性基團，使復(fù)合材料的層間剪切強度提高2倍左右。第三十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五（2）臭氧氧化法利用O3的強氧化能力，在氣相直接對CF表面進行氧化處理，使它形成氧化性官能團（—COOH、—OH等）。2.液相氧化法使用氧化劑如濃硝酸、次氯酸鈉、磷酸、KMnO4/H2SO4等，處理時將碳纖維浸入氧化劑溶液中一定時間，然后充分洗滌即可。這種方法處理效果比較緩和，對纖維力學(xué)性能影響較小，可增加碳纖維表面粗糙程度和羧基含量，提高碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強度，但工藝過程比較復(fù)雜，公害嚴重，工業(yè)上已很少采用。3.陽極氧化法陽極氧化法是目前工業(yè)上較普遍采用的一種方法，其基本原理是將碳纖維作為陽極，鎳板或石墨電極作為陰極，在含有NaOH、NH4HCO3、HNO3、H2SO4等電解質(zhì)溶液中通電處理，利用電解水的過程，在陽極生成的氧，對纖維表面進行氧化刻蝕。處理后應(yīng)盡快洗除表面的電解質(zhì)。

第三十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五4.沉積法指在高溫或還原性氣氛中，使烴類、金屬鹵化物等以碳、碳化物的形式在纖維表面沉積膜或生長晶須，從而實現(xiàn)對碳纖維表面改性的目的。一般沉積法對纖維力學(xué)性能影響不大,主要是利用涂層來增加纖維與基體之間的結(jié)合力。由于涂層往往具有一定厚度和韌性，可以減緩界面內(nèi)應(yīng)力，起到保護界面的作用。5.電聚合法將碳纖維作為陽極，在電解液中加入帶不飽和鍵的丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙稀腈等單體，通過電極反應(yīng)產(chǎn)生自由基，在纖維表面發(fā)生聚合而形成含有大分子支鏈的碳纖維。反應(yīng)只需數(shù)秒到數(shù)分鐘，對纖維幾乎沒有損傷。第三十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五6.等離子體氧化法等離子體是含有離子、電子、自由基、激發(fā)的分子和原子的準中性氣體。用于處理碳纖維表面的主要為低溫等離子體?？沙ダw維弱的表面層，改變纖維的表面形態(tài)、創(chuàng)立一些活性位置等，從而改善纖維表面的浸潤性和與樹脂基體的反應(yīng)性。該法處理碳纖維表面，對纖維強度幾乎沒有損失，復(fù)合材料的層間剪切強度得到顯著提高。此外，還有表面涂層改性法、表面等離子體聚合接枝改性法等。第三十八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期五4.3.3芳綸纖維的表面處理