第十一章分子擴(kuò)散

第十一章分子擴(kuò)散第一頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五分子傳質(zhì)包括分子擴(kuò)散、熱擴(kuò)散、壓力擴(kuò)散和強(qiáng)迫擴(kuò)散分子擴(kuò)散現(xiàn)象最常見(jiàn)，其它型式擴(kuò)散存在的同時(shí)必發(fā)生分子擴(kuò)散分子擴(kuò)散是在靜止的系統(tǒng)中由于存在濃度梯度而發(fā)生的質(zhì)量傳遞現(xiàn)象

一、簡(jiǎn)介：第二頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五

CA=f(x，y，z，τ)（1）一維、二維和三維分子擴(kuò)散；

（2）穩(wěn)態(tài)的分子擴(kuò)散和非穩(wěn)態(tài)的分子擴(kuò)散；（3）無(wú)化學(xué)反應(yīng)的分子擴(kuò)散和有化學(xué)反應(yīng)的分子擴(kuò)散；特殊的是：無(wú)化學(xué)反應(yīng)一維穩(wěn)態(tài)的分子擴(kuò)散CA=f(z)二、分子擴(kuò)散分類(lèi)：第三頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五§11-1

分子擴(kuò)散系數(shù)

1.定義：

2.物理意義:物質(zhì)的分子擴(kuò)散系數(shù)表示它的擴(kuò)散能力，反映分子擴(kuò)散過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特性。3.主要影響因素:分子擴(kuò)散系數(shù)取決于壓力、溫度和系統(tǒng)的組分。4.物質(zhì)三態(tài)分子擴(kuò)散系數(shù)大小比較：與導(dǎo)熱系數(shù)相反：氣體最大，固體最小，液體在兩者之間。第四頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五一、一般物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)

1.氣相擴(kuò)散系數(shù)

2.液相擴(kuò)散系數(shù)

3.固相擴(kuò)散系數(shù)二、多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散三、其它型式的擴(kuò)散本節(jié)的主要研究?jī)?nèi)容：第五頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五1.氣相擴(kuò)散系數(shù)（雙組分混合氣體）模型：

1.彈性剛球模型

2.麥克斯韋爾模型

3.薩瑟蘭模型

4.勒奈特-瓊斯模型

一、一般物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)第六頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五（1）彈性剛球模型第七頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五第八頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五（2）勒奈特-瓊斯（Lennard-Joner)模型第九頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五

DＡＢ——擴(kuò)散系數(shù)，cm２／s；

T——絕對(duì)溫度，K；p——壓力，atm；

MＡ，MＢ——組分A和組分B的分子量,kg/kmol；

σAB——平均碰撞直徑，埃(勒奈特-瓊斯勢(shì)參數(shù))；

ΩD——基于勒奈特-瓊斯勢(shì)函數(shù)的分子碰撞積分[f(kT/εAB）］，見(jiàn)表11－2

εAB——分子間作用的能量，erg(勒奈特-瓊斯勢(shì)參數(shù))第十頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五分子碰撞積分ΩD是為了考慮分子之間的相互作用力而引入的一個(gè)參數(shù)，當(dāng)不考慮分子之間的相互作用力時(shí)ΩD=1。勢(shì)參數(shù)εAB和σAB可按下列兩式根據(jù)相應(yīng)的純物質(zhì)的值計(jì)算:

某些純物質(zhì)的ε和σ值可從表(11-3)中查得。第十一頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五ε和σ值也可以按下面的方法近似計(jì)算：Vb——擴(kuò)散質(zhì)(溶質(zhì))的摩爾體積，摩爾體積指常壓下沸點(diǎn)時(shí)每克摩爾液態(tài)物質(zhì)所占的體積cm3/gmol。簡(jiǎn)單分子的摩爾體積示于表11-4中；Tb——常壓下沸點(diǎn)溫度；Vc——臨界摩爾體積；Tc——臨界溫度；pc——臨界壓力。第十二頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五若組分一定，則組分A、B的分子量確定，σAB一定，擴(kuò)散系數(shù)DＡＢ是T、p、分子碰撞積分ΩD的函數(shù)：

第十三頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五例題11-1某一混合氣體的各組分的摩爾分?jǐn)?shù)為yN2=0.7；yCO=0.3，溫度為303K，總壓力為2bar。試確定擴(kuò)散系數(shù)。解:從表11-1中查得在溫度為288K和壓力為1×105Ｎ/m2時(shí)的Dco-N2=1.945×10-5m2／s。ＤAB,2＝ＤAB,1×(Ｔ2/Ｔ1)3/2(p1/p2)

當(dāng)溫度為303K和壓力為2×105N/m2時(shí):ＤAB,2＝1.945×10-5(303/288)(3/2)(1/2)

＝1.05×10-5m2/s第十四頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.液相擴(kuò)散系數(shù)液相擴(kuò)散不僅與物系的種類(lèi)、溫度有關(guān)，并且隨溶質(zhì)的濃度而變化。只有稀溶液的擴(kuò)散系數(shù)才可視為常數(shù)。

第十五頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五斯托克斯-愛(ài)因斯坦方程

愛(ài)因斯坦假設(shè)擴(kuò)散粒子是半徑為rＡ的剛球質(zhì)點(diǎn)，以恒定速度uＡ在一個(gè)粘度為μＢ的連續(xù)介質(zhì)中移動(dòng)。按照斯托克斯定律層流中一個(gè)以穩(wěn)態(tài)速度運(yùn)動(dòng)的球，其所受的力是:FA＝6πrAμBuA

(11-8)第十六頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五

在稀溶液中可導(dǎo)得:

DAB=kTuA/FA

(11-9)式中:uA/FA

——在單位力作用下，溶質(zhì)A的分子運(yùn)動(dòng)速度k——玻爾茲曼常數(shù)；DAB——溶質(zhì)A在溶劑B中的擴(kuò)散系數(shù)；T——絕對(duì)溫度。將式(11-8)代入式(11-9)得DAB=kT/(6πrAμB)(11-10)這即是斯托克斯-愛(ài)因斯坦方程式。第十七頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五

液體結(jié)構(gòu)的最古老的理論乃是空穴理論。這個(gè)理論假定整個(gè)液體內(nèi)存在許多雜亂分布的空穴和空位，這些空穴或空位為原子或離子的擴(kuò)散提供了擴(kuò)散的途徑。液體內(nèi)的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)高于恰處在熔點(diǎn)的固體內(nèi)的擴(kuò)散速率。空穴理論第十八頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五MＢ——溶劑的分子量；μＢ——溶液的動(dòng)力粘度，cp(厘泊)；Vb——溶質(zhì)的摩爾體積，示于表(11-4)中ΦＢ——溶劑的締合系數(shù)。

溶劑

水甲醇乙醇苯、醚、烷烴及不締合性溶劑Φ2.61.91.51.0威爾克方程（稀溶液）第十九頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五例題11-2已知10℃水的μB＝1.45cP；25℃水的μB＝0.8937cP，試計(jì)算醋酸在10℃及25℃水中擴(kuò)散系數(shù)。解：查表11-4，醋酸(CH3COOH)的分子體積為

VA=2×(14.8)+4×(3.7)+12+7.4=63.8

水的ΦB＝2.6，MB＝18.02，Tk＝283K；298K。第二十頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五第二十一頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五3.固相擴(kuò)散系數(shù)研究氣體或液體進(jìn)入固態(tài)物質(zhì)孔隙的擴(kuò)散研究借粒子的運(yùn)動(dòng)在固體之間進(jìn)行的擴(kuò)散第二十二頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五溫度對(duì)固體的擴(kuò)散系數(shù)有很大的影響。兩者的關(guān)系可用下式表示式中Q---擴(kuò)散激活能；

D0---擴(kuò)散常數(shù)，或稱(chēng)為頻率因子；

R---氣體常數(shù)。第二十三頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五在簡(jiǎn)單立方晶格內(nèi)，自擴(kuò)散系數(shù)可用下式表示:

DAA=a2ν/6(11-13)

式中ＤAA——自擴(kuò)散系數(shù)，所謂自擴(kuò)散是指純金屬中，原子曲曲折折地通過(guò)晶體移動(dòng)；

a——原子間距；

ν——跳躍頻率。某些金屬中的互擴(kuò)散系數(shù)示于圖(11-4)、(11-5)、(11-6)中。第二十四頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五謝爾比(Sherby)和西姆納德(Simnad)提出了一個(gè)用來(lái)估算純金屬中自擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系式

式中V——金屬的正常原子價(jià)；

TＭ——絕對(duì)熔點(diǎn)；

k0——僅與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的系數(shù)。第二十五頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五體心立方晶格的形狀是一個(gè)立方體。在體心立方晶胞中，原子位于立方體的八個(gè)頂角和中心。體心立方晶胞中的原子數(shù)為2。面心立方晶格的形狀是一個(gè)立方體。在面心立方晶胞中，原子位于立方體的八個(gè)頂角和六個(gè)面的中心。每個(gè)晶胞所包含的原子數(shù)為4個(gè)。密排六方晶格是一個(gè)正六面柱體，在晶胞的12個(gè)角上各有一個(gè)原子，上底面和下底面的中心各有一個(gè)原子，上下底面的中間有三個(gè)原子每個(gè)晶胞所包含的原子數(shù)為6個(gè)。第二十六頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五二、多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散定義：氣體或液體進(jìn)入固態(tài)物質(zhì)孔隙的擴(kuò)散稱(chēng)為多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散。多孔介質(zhì)中的三種擴(kuò)散機(jī)理：

斐克擴(kuò)散、努森擴(kuò)散、表面擴(kuò)散第二十七頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五

1.斐克擴(kuò)散

孔隙直徑相對(duì)說(shuō)來(lái)，大于氣體分子平均自由行程，即孔隙大、氣體濃。組分A在多孔介質(zhì)內(nèi)的分子擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)采用有效擴(kuò)散系數(shù)。有效擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算式為：

DA,eff——有效擴(kuò)散系數(shù)；DAB——雙組分混合物的分子擴(kuò)散系數(shù)；ε—多孔介質(zhì)的空隙率，即孔隙度；τ——曲折因數(shù)，即曲折度。第二十八頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.努森擴(kuò)散孔隙直徑與氣體分子平均自由行程處于相同數(shù)量級(jí)或更小。

努森有效擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算公式：

第二十九頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五三、其它型式的擴(kuò)散分子擴(kuò)散可以由濃度梯度、溫度梯度和壓力梯度或其他外力的作用而產(chǎn)生。1.熱擴(kuò)散2.壓力擴(kuò)散3.強(qiáng)迫擴(kuò)散第三十頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五1.熱擴(kuò)散熱擴(kuò)散：由溫度梯度引起。如果混合物中存在溫差，則必產(chǎn)生熱通量并建立起濃度梯度。索里特(Soret)效應(yīng)或熱擴(kuò)散：在雙組分混合物中，由于溫差作用使一種分子由低溫區(qū)向高溫區(qū)遷移，另一種分子由高溫區(qū)向低溫區(qū)遷移。杜弗(Dofour)效應(yīng)：是由于濃度梯度產(chǎn)生質(zhì)量通量，從而建立起溫度梯度而傳熱的現(xiàn)象。第三十一頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五壓力擴(kuò)散是混合物中存在壓力梯度而引起的。1.將雙組分混合物裝入兩端封閉的圓管，并使圓管繞垂直于其軸線的軸旋轉(zhuǎn)，則輕組分向靠近軸的管端(低壓區(qū))遷移；重組分向遠(yuǎn)離軸的管端(高壓區(qū))遷移。2.在深井中，兩組分混合物中的輕組分向頂部遷移，重組分向底部遷移。3.混合氣體在離心機(jī)中的分離操作就是依據(jù)壓力擴(kuò)散原理。2.壓力擴(kuò)散第三十二頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五強(qiáng)迫擴(kuò)散：由除重力以外的其他外力作用引起的擴(kuò)散。強(qiáng)迫擴(kuò)散發(fā)生在外力對(duì)不同組分作用不同的條件下。在電場(chǎng)作用下，電解液中的離子擴(kuò)散就是一例。

3.強(qiáng)迫擴(kuò)散第三十三頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五熱擴(kuò)散舉例第三十四頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五熱擴(kuò)散引起的擴(kuò)散通量為:

穩(wěn)態(tài)：nA=0

KAB，T：熱擴(kuò)散比第三十五頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五KAB，T：熱擴(kuò)散比KAB，T是溫度的函數(shù)當(dāng)KAB，T為常數(shù)時(shí)，溫度與濃度分布是對(duì)數(shù)關(guān)系第三十六頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五

§11-2

傳質(zhì)微分方程

一、傳質(zhì)微分方程

1.物理模型第三十七頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.推導(dǎo)條件：三維非穩(wěn)態(tài)有化學(xué)反應(yīng)組分A的分子擴(kuò)散傳質(zhì)微分方程。

第三十八頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五3.方程推導(dǎo)：推導(dǎo)依據(jù)：質(zhì)量守恒定律＋斐克定律組分A凈流出控制體質(zhì)量＋組分A在控制體內(nèi)質(zhì)量變化率－經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成的組分A的質(zhì)量＝０

組分A凈流入控制體質(zhì)量＋經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成的組分A的質(zhì)量＝組分A在控制體內(nèi)質(zhì)量變化率第三十九頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五①組分A凈流出控制體質(zhì)量：

x方向：nＡ,xdydz｜x＋dx－nＡ,xdydz｜x

y方向：nＡ,ydxdz｜y＋dy－nＡ,ydxdz｜yz方向：nＡ,zdxdy｜z＋dz－nＡ,zdxdy｜z第四十頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五

②組分A在控制體內(nèi)的質(zhì)量變化率為：?ρＡ/?τ×dxdydz

第四十一頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五③如果組分A在控制體內(nèi)以rＡ的速率生成，則經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成的組分A的質(zhì)量為：rＡdxdydzrA:由于化學(xué)反應(yīng)而生成組分A的速度kg/(m3×s)第四十二頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五組分A的連續(xù)性方程第四十三頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五組分B的連續(xù)性方程第四十四頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五當(dāng)無(wú)化學(xué)反應(yīng)或AB的化學(xué)反應(yīng)時(shí)：混合物的連續(xù)性方程第四十五頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五

對(duì)于組分A:

對(duì)于組分B:

對(duì)于混合物

摩爾單位的連續(xù)性方程第四十六頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五二、方程的特殊形式（方程的簡(jiǎn)化）將凈質(zhì)量通量表示的斐克定律

代入組分A的連續(xù)性方程第四十七頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五1、假定ρ和DAB為常數(shù)，RA＝0：

第四十八頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五2、假定ρ和ＤAB為常數(shù)；RA＝0；uM＝0：

斐克第二擴(kuò)散定律（零速方程）uM＝０：固體及靜止液體中的擴(kuò)散。

第四十九頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五3、假定ρ和DAB為常數(shù)；RA＝０；uM＝０，穩(wěn)態(tài)過(guò)程，?cA/?τ＝０?2cA＝０（11-42）摩爾濃度表示的拉普拉斯方程。

第五十頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五三、定解條件初始條件：傳質(zhì)過(guò)程中的初始條件可用摩爾濃度或質(zhì)量濃度來(lái)表示。例如，在τ＝０時(shí)，cA＝cA０，或者，在τ＝０時(shí)，ρA＝ρA0。如果濃度分布在初始時(shí)刻是空間變量的函數(shù)，則表示為在τ＝０時(shí)，cＡ＝f(x，y，z)第五十一頁(yè)，共五十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五邊界條件：1、規(guī)定了表面的濃度

例如，cＡ＝cＡ１；氣體yＡ＝y(tǒng)Ａ１，液體或固體xＡ＝xＡ１；ρＡ＝ρＡ１；ωＡ＝ωＡ１。當(dāng)系統(tǒng)由氣體組成時(shí)，濃度就與組分的分壓有關(guān)，這時(shí)，濃度可用分壓來(lái)表示，pＡ＝pＡ１＝y(tǒng)Ａ１p。2、規(guī)定了表面的