第二章 熱力學(xué)第一定律

第二章熱力學(xué)第一定律第一頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四第二章熱力學(xué)第一定律本章基本要求：理解系統(tǒng)與環(huán)境；狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)與過程、途徑函數(shù)等基本概念，了解可逆過程的概念。掌握熱力學(xué)第一定律文字表述和數(shù)學(xué)表達(dá)式。理解功、熱、內(nèi)能、焓、熱容、摩爾相變焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓等概念。掌握熱力學(xué)第一定律在純PVT變化、在相變化及化學(xué)變化中的應(yīng)用，掌握計算各種過程的功、熱、內(nèi)能變、焓變的方法。第二頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四引言物質(zhì)是由分子構(gòu)成的，因分子的熱運(yùn)動和分子間力作用的相對強(qiáng)弱不同，物質(zhì)呈現(xiàn)出不同的聚集狀態(tài)，并表現(xiàn)出不同的宏觀性質(zhì)。其中最基本的宏觀平衡性質(zhì)有兩類，一類是PVT關(guān)系，另一類是熱性質(zhì)，如：熱容、相變熱、生成熱、燃燒熱等，還有熵。這兩類性質(zhì)是在宏觀層次應(yīng)用熱力學(xué)理論研究平衡規(guī)律時必須結(jié)合或輸入的物質(zhì)特性。與PVT性質(zhì)一樣，熱性質(zhì)的研究也有悠久的歷史，最初對熱的本質(zhì)并不清楚，流行的是熱質(zhì)論，直到19世紀(jì)中葉，隨著熱力學(xué)第一定律的建立，才認(rèn)識到熱是由于溫差引起的能量傳遞。19世紀(jì)下半葉，化學(xué)反應(yīng)熱的研究得到很大發(fā)展，但當(dāng)時卻錯誤地認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)的推動力單一地決定于反應(yīng)熱，熱力學(xué)第二定律的建立，才逐漸認(rèn)識到化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行還受到熵的制約。20世紀(jì)初熱力學(xué)第三定律的建立告訴我們，熵仍然要依靠量熱的方法求得，熵也是一個熱性質(zhì)。第三頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四現(xiàn)在熱性質(zhì)的測定以達(dá)到相當(dāng)精確的程度（0。1W）；研究對象擴(kuò)展到生命系統(tǒng)和生命活性物質(zhì)、金屬有機(jī)化合物、各種配合物和分子簇等。理論研究近年來也有很大發(fā)展，運(yùn)用量子化學(xué)和分子力學(xué)方法，預(yù)測熱性質(zhì)的準(zhǔn)確度有很大提高。第四頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語一、系統(tǒng)與環(huán)境二、系統(tǒng)的性質(zhì)三、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)四、平衡態(tài)五、過程和途徑六、熱和功第五頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四一、系統(tǒng)與環(huán)境1．系統(tǒng)：我們要研究的對象?？梢允俏镔|(zhì)或空間。也稱物系或體系。2．環(huán)境：系統(tǒng)之外與之有密切聯(lián)系的那部分物質(zhì)或空間。3．系統(tǒng)分類：(1)隔離系統(tǒng)（孤立系統(tǒng)）：系統(tǒng)與環(huán)境無能量交換，也無物質(zhì)交換。(2)封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境有能量交換，無物質(zhì)交換。(3)敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境有能量交換，也有物質(zhì)交換。第六頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四二、系統(tǒng)的性質(zhì)性質(zhì)：描述系統(tǒng)的一些可測定的宏觀物理化學(xué)量。如：P、V、T、n、Vm等。性質(zhì)可分為兩類：強(qiáng)度性質(zhì)：與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性的性質(zhì)。如：P、T、Vm廣延性質(zhì)：與物質(zhì)的數(shù)量成正比，具有加和性的性質(zhì)。如：V、n廣/物質(zhì)的總量=強(qiáng)度性質(zhì),如：V/n=Vm第七頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四三、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)１．狀態(tài)系統(tǒng)的狀態(tài)是由系統(tǒng)的性質(zhì)來確定的，是系統(tǒng)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。２．狀態(tài)的特點(diǎn)：狀態(tài)確定所有性質(zhì)具有確定的值所有性質(zhì)具有確定的值狀態(tài)確定性質(zhì)與狀態(tài)一一對應(yīng)，即同一狀態(tài)某一性質(zhì)只能為一個值，性質(zhì)是狀態(tài)的函數(shù)。３．狀態(tài)函數(shù)：熱力學(xué)性質(zhì)又稱狀態(tài)函數(shù)。４．狀態(tài)函數(shù)（性質(zhì)）的特征：第八頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四狀態(tài)函數(shù)的變化量只與始終態(tài)有關(guān)與過程變化的途徑無關(guān)。其微小變化可用全微分表示。狀態(tài)函數(shù)（性質(zhì)）的基本假定：不是彼此獨(dú)立無關(guān)的。對物種、組成不變的系統(tǒng)（處于平衡態(tài)），物質(zhì)的量確定以后，僅有兩個獨(dú)立變化的強(qiáng)度性質(zhì)。由此可見：對組成及數(shù)量不變的系統(tǒng)，某一狀態(tài)函數(shù)可表示為另外兩個狀態(tài)函數(shù)的函數(shù)。如：壓力可表示為體積和溫度的函數(shù)P=f(T,V)狀態(tài)有平衡態(tài)和非平衡態(tài)，這里若非特別指明，狀態(tài)即指平衡態(tài)。第九頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四四、平衡態(tài)１．定義：處于某狀態(tài)下的系統(tǒng)與其環(huán)境之間的一切聯(lián)系被隔絕，它的所有宏觀性質(zhì)都不隨時間變化，則稱為平衡態(tài)．２．熱力學(xué)平衡態(tài)必須滿足的條件：熱平衡：系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間無絕熱壁存在時，沒有溫差。力平衡：系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間無剛性壁存在時，沒有壓差。物質(zhì)平衡：無凈的物質(zhì)遷移。包括相平衡和化學(xué)平衡。第十頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四五、過程和途徑１．過程：系統(tǒng)狀態(tài)的變化。２．途徑：：系統(tǒng)完成變化過程的具體步驟。３．熱力學(xué)常見過程：(1)純ＰＶＴ變化、相變化、化學(xué)變化過程。(2)可逆過程與不可逆過程。(3)循環(huán)與非循環(huán)過程。(4)恒溫、恒壓、恒容、恒外壓、絕熱過程。第十一頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四六、過程函數(shù)１熱：系統(tǒng)與環(huán)境因溫差引起的能量傳遞形式。用Ｑ表示。規(guī)定Ｑ＞０（正值）表示系統(tǒng)吸熱，Ｑ＜０（負(fù)值）表示系統(tǒng)放熱。單位Ｊ，kJ主要討論顯熱、潛熱、化學(xué)過程熱。２功：廣義力乘廣義位移；是除熱之外的系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量。用Ｗ表示。規(guī)定Ｗ＞０（正值）表示系統(tǒng)接受功Ｗ＜０(負(fù)值)表示系統(tǒng)對外作功。單位Ｊ，kJ主要討論體積功、非體積功（非體積功用Ｗ表示）３．體積功：由于系統(tǒng)體積變化，系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量稱為體積功。第十二頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四

４．體積功計算（條件Ｗ＝０）微小功：

功：第十三頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四５．過程函數(shù)的特點(diǎn)只有系統(tǒng)發(fā)生一個變化時才有過程函數(shù)。過程函數(shù)不僅與始、終態(tài)有關(guān)，還與途徑有關(guān)。微小量用Q、W表示。

Q與W的值必須由環(huán)境受到的影響來顯示。第十四頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四§2-2熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)能（內(nèi)能）Joule在1840-1850年間做了一系列經(jīng)典實(shí)驗，得出一個重要結(jié)論：無論以何種方式使一個絕熱封閉體系從一定的始態(tài)變到一定的終態(tài)，所需的功都一樣多。（Joule曾用過的方式：使重物下降帶動攪拌器攪動水、通電加熱水或通過壓縮氣體加熱水）即：

W絕熱=U2-UI證明W絕熱只決定于始終態(tài)，與經(jīng)歷的具體過程無關(guān)，表明W絕熱必定對應(yīng)于某一個狀態(tài)函數(shù)的變化。這個狀態(tài)函數(shù)就是系統(tǒng)處于平衡態(tài)時內(nèi)部的能量，稱為內(nèi)能或熱力學(xué)能，用符號U表示。第十五頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四系統(tǒng)的能量包括動能、勢能和內(nèi)能。熱力學(xué)研究中只關(guān)注內(nèi)能，因此內(nèi)能又稱為熱力學(xué)能。是系統(tǒng)內(nèi)部儲存的一切形式的能量的統(tǒng)稱。（不包括整體運(yùn)動時的宏觀動能和在外力場中的宏觀勢能。）是系統(tǒng)內(nèi)部一切微觀運(yùn)動的能量，包括：1、分子內(nèi)動能：平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能。

——F（T）2、分子內(nèi)勢能：與分子間距離有關(guān)

——F（V）3、分子內(nèi)部的能量。第十六頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四3、分子內(nèi)部能量：電子的運(yùn)動、核的運(yùn)動的能量。這部分能量在在PVT過程中保持不變。符號為U；單位為J。第十七頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四討論：1）內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì)。2）內(nèi)能的絕對值無法得到。3）組成、數(shù)量一定的系統(tǒng)U=f（T、V）

4）理想氣體，U=f（T）第十八頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四二、熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律實(shí)際上就是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。１．文字表述：隔離系統(tǒng)無論經(jīng)歷何種變化其能量守恒。隔離系統(tǒng)中能量的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會憑空產(chǎn)生，也不會自行消滅。第十九頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四２．?dāng)?shù)學(xué)表達(dá)式：Joule實(shí)驗的結(jié)論推廣到非絕熱系統(tǒng)：系統(tǒng)的能量增量＝Ｕ＝（Ｑ＋Ｗ）所以熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

Ｕ－(Ｑ＋Ｗ)＝０或Ｕ＝(Ｑ＋Ｗ)對變化無限小的量：ｄＵ＝Ｑ＋Ｗ３．熱力學(xué)第一定律的其他表述:第一類永動機(jī)不能制造出來。隔離系統(tǒng)的內(nèi)能為一常量。內(nèi)能是狀態(tài)的函數(shù)。第二十頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四三、Joule實(shí)驗現(xiàn)象：旋塞打開后，氣體膨脹達(dá)平衡，水溫不變。分析：P環(huán)=0，W=0水溫未變，dq=0則du=0

由du=。物理意義：理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)第二十一頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四返回到焦?fàn)枌?shí)驗結(jié)果第二十二頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四§2-3恒容熱、恒壓熱、及焓一、恒容熱與內(nèi)能變二、恒壓熱與焓變?nèi)?、焓的討論四、ＱＶ＝Ｕ、ＱＰ＝Ｈ公式的意義第二十三頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四一、恒容熱與內(nèi)能１．恒容熱定義：封閉系統(tǒng)進(jìn)行一個恒容且Ｗ＝０的過程中與環(huán)境交換的熱。用ＱＶ表示，單位為Ｊ或kJ２．ＱＶ與Ｕ的關(guān)系dV=0且Ｗ＝０時：Ｗ＝0ＱＶ＝Ｕ－Ｗ＝Ｕ微小變化ＱＶ＝ｄＵ（適用條件：封閉系統(tǒng)，dV=0，Ｗ＝０）第二十四頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四二、恒壓熱與焓變１．恒壓熱定義：系統(tǒng)進(jìn)行一個恒壓且Ｗ＝０的過程中與環(huán)境交換的熱。用ＱＰ表示,單位為J或kJ２．ＱＰ與Ｈ的關(guān)系dＰ=0且Ｗ＝０時：Ｗ＝－Ｐ（Ｖ２－Ｖ１）ＱＰ＝Ｕ－Ｗ＝Ｕ＋Ｐ（Ｖ２－Ｖ１）

＝（Ｕ２－Ｕ１）＋（Ｐ２Ｖ２－Ｐ１Ｖ１）=（Ｕ２＋Ｐ２Ｖ２）－（Ｕ１＋Ｐ１Ｖ１）焓的定義：Ｈ＝Ｕ＋ＰＶ稱H為焓則ＱＰ＝Ｈ２－Ｈ１＝Ｈ

微小變化ＱＰ＝ｄＨ（適用條件：dＰ=0，Ｗ＝０）第二十五頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四三、焓的討論１．焓是人為導(dǎo)出的函數(shù)本身沒有物理意義。焓的單位：與Ｕ相同Ｊ、kJ２．焓的特性：狀態(tài)函數(shù)、廣延性質(zhì)H=f（T、P）3、焓與內(nèi)能一樣目前還無法得到其絕對值，只能計算系統(tǒng)發(fā)生變化時的改變量。4、理想氣體H=f（T）第二十六頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四四、公式ＱＶ＝Ｕ、ＱＰ＝Ｈ的意義１．將不可測量量Ｕ、Ｈ轉(zhuǎn)變?yōu)榭蓽y量量Ｑ２．將與途經(jīng)有關(guān)的過程函數(shù)Ｑ、轉(zhuǎn)變?yōu)榕c途經(jīng)無關(guān)的狀態(tài)函數(shù)的變化量Ｕ、Ｈ，可以設(shè)計虛擬過程進(jìn)行計算。第二十七頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四§2-4摩爾熱容一、定容摩爾熱容：ＣＶ，ｍ二、定壓摩爾熱容：ＣＰ，ｍ三、ＣＶ，ｍ與ＣＰ，ｍ的關(guān)系四、ＣP，ｍ與T的關(guān)系五、平均摩爾熱容第二十八頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四一、定容摩爾熱容：ＣＶ，ｍ１．定義：１mol物質(zhì)在恒容、非體積功為零條件下，僅因溫度升高1K所需的熱。即：CV,m=QV,m/dT=(Um/T)V

２．單位：J?K-1?mol-1３．ＱＶ、Ｕ的計算在封閉系統(tǒng)，恒容、非體積功為零的PVT過程第二十九頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四二、定壓摩爾熱容：ＣＰ，ｍ１．定義：１mol物質(zhì)在恒壓、非體積功為零條件下，僅因溫度升高1K所需的熱。即：CP,m=QP,m/dT=(Hm/T)P

２．單位：J?K-1?mol-1３．ＱＰ、Ｈ的計算封閉系統(tǒng)，恒壓、非體積功為零的PVT過程第三十頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四三、ＣＶ，ｍ與ＣＰ，ｍ的關(guān)系1、一般式：（推導(dǎo)略）物理意義：恒壓下，溫度每升高一度，由于體積膨脹，對外所做的功。

恒壓下，溫度每升高一度，由于體積膨脹，引起內(nèi)位能的變化。第三十一頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四2）理想氣體則CP-CV=R3）液、固體第三十二頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四四、ＣＰ，ｍ與Ｔ的關(guān)系一般經(jīng)驗關(guān)系式：ＣＰ，ｍ＝ａ＋ｂＴＣＰ，ｍ＝ａ＋ｂＴ＋ｃＴ２ＣＰ，ｍ＝ａ＋ｂＴ＋ｃＴ２＋ｄＴ３ＣＰ，ｍ＝ａ＋ｂＴ＋ｃ′Ｔ－２注意：1）a，b等為經(jīng)驗常數(shù)，并有一定適用范圍。第三十三頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四2）注意a，b的單位。3）一般為常壓定壓摩爾熱容。用于高壓氣體，需做壓力修正。第三十四頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四對一般固、液體的應(yīng)用對一般固、液體的在純ＰＶＴ變化時：忽略壓力、體積變化對內(nèi)能和焓的影響:(U/V)T=0,(U/P)T=0,(H/V)T=0,(H/P)T=0,且忽略體積和體積變化,即Ｖ０,dV０所以有：CP,m-CV,m=[

(Um/Vm)T+P](Vm/T)P0第三十五頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四五、平均摩爾熱容當(dāng)T1，T2間隔不大時可用下列二式近似：第三十六頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四2-5氣體可逆膨脹壓縮過程1、可逆過程與不可逆過程：推動力無限小，系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間在一系列無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程。反之為不可逆過程。以氣體可逆膨脹壓縮過程為例：第三十七頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四示功圖（一次膨脹壓縮）P1V1T1P2V2T2Pv第三十八頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四示功圖（兩次膨脹、壓縮）P1V1T1P2V2T2Pv第三十九頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四P1V1T1P2V2T2Pv示功圖（多次膨脹、壓縮）第四十頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四示功圖（無限多次膨脹）P1V1T1P2V2T2Pv第四十一頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四可逆過程的特點(diǎn)：(1)中間過程無限接近平衡態(tài)。(2)發(fā)生可逆變化后，過程按原途徑反向進(jìn)行，在系統(tǒng)復(fù)原的同時環(huán)境也能復(fù)原。(3)在可逆過程中系統(tǒng)作最大功環(huán)境作最小功。

除了單純PVT變化作體積功外，其他過程如相變化、化學(xué)變化等也有可逆與不可逆途徑之分。實(shí)際過程均為不可逆過程。第四十二頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四2、可逆體積功及可逆體積功計算微小功：

功：3、理想氣體恒溫可逆過程：第四十三頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四理想氣體n,T,P1,V1

理想氣體n,T,P２,V２２w'=0,dT=03、理想氣體恒溫可逆過程：因為dT=0w'=0所以U=H=0Ｑ＝－Ｗ恒溫可逆過程Ｑr＝－Ｗr＝ｎＲＴｌｎ（Ｖ２／Ｖ１）＝ｎＲＴｌｎ（P1／P2）第四十四頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四4、理想氣體絕熱過程Ｑ＝０Ｗ=U只要求出Ｔ１，Ｔ２即可

(１)．絕熱恒外壓不可逆過程

則：－P(環(huán))(V2-V1)＝ｎＣＶ，ｍ(Ｔ２－Ｔ１)Ｐ１Ｖ１＝ｎＲＴ１Ｐ２Ｖ２＝ｎＲＴ２三個方程連立可求Ｔ１，Ｔ２理想氣體n,T１,P1,V1

理想氣體n,T２,P２,V２w′=0,Ｑ=0第四十五頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四(2)理想氣體絕熱可逆過程第四十六頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四第四十七頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四例：設(shè)有單原子分子理想氣體在00C1013.25kPa下的體積為1m3。分別以下列兩種不同過程膨脹到最后壓力為101.325kPa，（a）恒溫可逆膨脹，（b）絕熱可逆膨脹，分別計算氣體的最后體積和所做的功（已知理想氣體的γ=1.67）第四十八頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四§2-6相變化過程一、相變與相變焓定義二、純組分相變種類三、可逆相變與不可逆相變四、相變焓與溫度關(guān)系五、可逆相變過程的Ｕ、Ｈ、Ｗ和Ｑ六、不可逆相變過程的Ｕ、Ｈ、Ｗ和Ｑ第四十九頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四一、相變與相變焓定義１．相：系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分。完全相同是指化學(xué)性質(zhì)與物理性質(zhì)都完全相同，均勻是指均勻到分子級。２．相變：系統(tǒng)中物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變。３．純組分相變種類:lg冷凝Hm=-vapHm

vapsg凝華Hm=-subHm

subsl凝固Hm=-fusHmfus晶型轉(zhuǎn)變sstrsHmtrs第五十頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四4、可逆相變與不可逆相變對純組分：兩相平衡條件下進(jìn)行的相變化叫可逆相變。即恒溫、恒壓且壓力等于平衡壓力時的相變。5、相變焓：1mol純物質(zhì)于恒定溫度T及該溫度的平衡壓力下，發(fā)生相變時對應(yīng)的焓變或熱，也稱相變熱。（或摩爾相變焓、摩爾相變熱）用相變Hm(T)表示。單位：Jmol-1或kJmol-1例如：100℃、101.325kPa時水的蒸發(fā)焓為vapHm(373.15K)=40.64kJmol-1相變焓就是1mol純組分可逆相變過程的焓變或熱。第五十一頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四二、相變焓與溫度關(guān)系

B（）相變Hm(T2)B（）T2，P2T2，P2

1Hm()2Hm()

B（）相變Hm(T1)B（）T1，P1T1，P1

相變Hm(T2)＝1Hm()+相變Hm(T1)+2Hm()第五十二頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四相變Hm(T2)＝1Hm()+相變Hm(T1)+2Hm()若(或)為液、固態(tài)時體積隨壓力變化很小，焓隨壓力變化也很小則：若(或)為氣態(tài)，壓力不太大時，可視為理想氣體，可視為焓不隨壓力變化則上式也成立。第五十三頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四三、可逆相變過程的U、H、W和QQ=H=n相變Hm(T)

U=H-(PV)=H-PVW=-PVV計算時:對氣體近似為理想氣體V=nRT/P對液、固體V0第五十四頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四四、不可逆相變過程的U、H、W和Q需要設(shè)計一個虛擬過程，該過程只含有可逆相變和純PVT變化。例：鄰二甲苯鄰二甲苯P1=101.325kPa恒壓P2=101.325kPaT1=298.15KT2=443.15Kn=200moln=200mol正常沸點(diǎn)為144.4℃、該溫度vapHm=36.6kJmol-1CP,m(l)=0.203kJK-1mol-1,CP,m(g)=0.160kJK-1mol-1求過程的U、H、W和Q第五十五頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四設(shè)計過程如下：鄰二甲苯鄰二甲苯P1=101.325kPaHP2=101.325kPaT1=298.15KT2=443.15Kn=200moln=200mol1H3H鄰二甲苯鄰二甲苯P3=101.325kPa可逆相變P4=101.325kPaT3=417.55K2HT4=417.55Kn=200moln=200mol第五十六頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四H=1H+2H+3H1H=nCP,m(l)(T3-T1)=4.83103kJ2H=nvapHm=7.32103kJ3H=nCP,m(g)(T2-T4)=0.82103kJH=1H+2H+3H

)=12.97103kJ

Q=H=12.97103kJ

W=-P(V2-V1)=-P2V2=-nRT2=-0.737103kJU=H-(PV)=H-PV=H-nRT2=12.23103kJ

注：狀態(tài)函數(shù)可設(shè)計過程計算，過程函數(shù)必須用原過程計算第五十七頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四§2-7化學(xué)變化過程一、化學(xué)反應(yīng)計量通式及反應(yīng)進(jìn)度二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓五、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系六、化學(xué)反應(yīng)的恒壓熱與恒容熱的計算第五十八頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四一、化學(xué)反應(yīng)計量通式及反應(yīng)進(jìn)度１．化學(xué)反應(yīng)計量通式０＝BB形式對aA+bB=lL+mM化為：0=lL+mM-aA-bB如：3H2+N2=2NH3 0=2NH3-3H2-N2(H2)=-3,

(N2)=-1,(NH3)=2.

２．反應(yīng)進(jìn)度

定義nB()=nB(0)+B或dnB=Bd

=[nB()-nB(0)]/B單位：mol(反應(yīng))，簡寫為mol注意：同一化學(xué)反應(yīng)寫法不同則值不同。同一化學(xué)反應(yīng)用不同反應(yīng)物表示時，其值相同。例題略第五十九頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓１．摩爾反應(yīng)焓在一定的溫度壓力下進(jìn)行0=BB的化學(xué)反應(yīng)，過程始終態(tài)的焓變與反應(yīng)進(jìn)度之比，叫摩爾反應(yīng)焓。用rHm（T，P）表示簡寫成

rH

m。單位：Jmol-1，kJmol-1rHm(T，P，)=BHm(B，T，P，Y)２．物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體：在標(biāo)準(zhǔn)壓力Ｐ下表現(xiàn)出理想氣體行為的純物質(zhì)氣體的假想狀態(tài)。液體、固體：在標(biāo)準(zhǔn)壓力Ｐ下純質(zhì)液體、純質(zhì)固體狀態(tài)

上標(biāo)“”表示“標(biāo)準(zhǔn)態(tài)”第六十頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四３．標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓對0=BB的反應(yīng)，在各組分均處于溫度T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓叫標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。用rHm（T）表示，單位：Jmol-1,kJmol-1。下標(biāo)“r”表示“反應(yīng)”rHm(T)=BHm(B，T)=f（T）

第六十一頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓１．生成反應(yīng)：由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol指定相態(tài)的化合物的反應(yīng)。例如：PCl5(g)的生成反應(yīng)為：P(白磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(g)而下列反應(yīng)：P(紅磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)2P(白磷)+5Cl2(g)=2PCl5(g)P(白磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(l)都不是PCl5(g)的生成反應(yīng)２．標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：在T溫度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol相的化合物B的焓變。叫該化合物B()在T溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。第六十二頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓也就是生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。用fHm(B，，T)或fHB(，T)表示。單位：Jmol，kJmol。下標(biāo)“f”表示“生成”穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)：C指石墨碳，S指正交硫穩(wěn)定單質(zhì)的fHB(，T)=0３．化學(xué)反應(yīng)中各組分標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓之間的關(guān)系。證明略rHm（T）=BfHm(B，，T)或?qū)懗蓃Hm（T）=BfHB(T)第六十三頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓１．標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓：在T溫度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol相的化合物B與氧進(jìn)行完全氧化反應(yīng)的焓變。叫該化合物B()在T溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。用CHm(B，，T)或CHB(，T)表示。單位：Jmol-1，kJmol-1。下標(biāo)“C”表示“燃燒”２．完全氧化反應(yīng)完全氧化反應(yīng)是指：元素C與O2生成CO2(g)的反應(yīng)，元素H與O2生成H2O

(l)的反應(yīng)。元素S元素Cl元素、N不同的書定義不一致。如有定義元素S生成SO3(g)的反應(yīng)。３．化學(xué)反應(yīng)中各組分標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓之間的關(guān)系．證明略rHm（T）=-BCHm(B，，T)或?qū)懗蓃Hm（T）=-BCHB(T)第六十四頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四五、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系

反應(yīng)物rHm（T2）產(chǎn)物T2,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

T2標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

1Hm2Hm

反應(yīng)物rHm（T1）產(chǎn)物T1,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)T1,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

d{rHm（T）}/dT=rCP,m

上面的式子稱為基爾霍夫公式第六十五頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四六、化學(xué)反應(yīng)的恒壓熱和恒容熱的計算１．恒壓反應(yīng)熱：恒溫、恒壓W=0時，化學(xué)反應(yīng)的熱ＱＰ＝ＰＨ＝rＨm２．恒容反應(yīng)熱：恒溫、恒容W=0時，化學(xué)反應(yīng)的熱ＱＶ＝ＶＵ＝rＵm３．恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系QP-QV＝PH-VU=n(g)RT=B(g)RT

QP,m-QV,m＝PHm-VUm=B(g)RT４．恒壓絕熱化學(xué)反應(yīng)過程終溫計算Q=H=0設(shè)計過程計算H，求H=0的解可得。５．恒容絕熱化學(xué)反應(yīng)過程終溫計算Q=U=0設(shè)計過程計算U，求U=0的解可得。第六十六頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四例：恒定101.325KPa下，與250C時用過量100%的空氣使甲烷燃燒，求燃燒產(chǎn)物所能達(dá)到的最高溫度。解：CH4（g）+2O2（g）CO2（g）+2H2O（g）以1molCH4為計算基準(zhǔn)，用O2量（過量100%）為：2（1+100%）=4mol空氣中帶入N2量：n（O2）/n（N2）=0.21/0.79所以：n（N2）=4mol*0.79/0.21=15.05mol第六十七頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四畫框圖CH41mol，O24molN215.05mol101.325kpa，298KCO21mol，O22mol，H2O2molN215.05mol，101.325KPa，TKCO21mol，O22mol，H2O2molN215.05mol，101.325KPa，298KQP=H=0H1H2H=H1+H2=fH０M（２９８ｋ）+=0第六十八頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四§2-7熱力學(xué)第一定律對實(shí)際氣體的應(yīng)用一、氣體的絕熱膨脹過程二、焦耳——湯姆生實(shí)驗三、實(shí)際氣體的內(nèi)能與焓第六十九頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四一、氣體的絕熱膨脹過程

由Joule實(shí)驗知：理想氣體在絕熱自由膨脹（U=0）過程中溫度不變。真實(shí)氣體在絕熱自由膨脹（U=0）過程中溫度下降。真實(shí)氣體在節(jié)流膨脹（H=0）過程中溫度如何。第七十頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四焦耳——湯姆生實(shí)驗P(環(huán))=P1P(環(huán))=P2多孔塞左邊恒壓P1，右邊恒壓P2，左邊V1的氣體經(jīng)過多孔塞進(jìn)入右邊體積為V2第七十一頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四二、焦耳——湯姆生效應(yīng)１．節(jié)流膨脹過程特征Ｑ＝０，Ｐ２＜Ｐ１，Ｈ２＝Ｈ１即H=0２．節(jié)流效應(yīng)定義Ｊ—Ｔ＝(

Ｔ/Ｐ)H叫節(jié)流膨脹系數(shù)或焦—湯系數(shù)當(dāng)Ｊ—Ｔ＞０時,Ｐ＜０,Ｔ＜０致冷當(dāng)Ｊ—Ｔ＜０時,Ｐ＜０,Ｔ＞０致熱當(dāng)Ｊ—Ｔ＝０時,Ｐ＜０,Ｔ＝０不變第七十二頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四三、值符號的熱力學(xué)分析對實(shí)際氣體節(jié)流膨脹過程Ｔ０(

Ｔ/Ｐ)H０＞（＜，＝）０，取決于括號中兩項絕對值的相對大小第七十三頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四T/KP/PaH１H２H３H４轉(zhuǎn)換曲線圖致冷區(qū)致熱區(qū)第七十四頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四被冷凍物質(zhì)壓縮機(jī)冷凝器節(jié)流閥高溫高壓低溫低壓致冷機(jī)工作原理示意圖第七十五頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)本章介紹了許多熱力學(xué)基本概念和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，討論了熱力學(xué)第一定律在純PVT變化、相變化及化學(xué)變化中的應(yīng)用。１．基本概念和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)主要概念有：系統(tǒng)與環(huán)境、內(nèi)能與焓、可逆過程、熱與功、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓；物質(zhì)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)有：定容摩爾熱容、定壓摩爾熱容、（摩爾）相變焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。２．熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律，在封閉系統(tǒng)中的數(shù)學(xué)表達(dá)式為Ｕ＝Ｑ＋Ｗ第七十六頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四３．內(nèi)能、焓、熱和功內(nèi)能Ｕ是系統(tǒng)所有微觀粒子的能量總和。焓Ｈ＝Ｕ＋ＰＶ是為了熱力學(xué)應(yīng)用的方便人為定義的函數(shù)，沒有明確的物理意義。內(nèi)能和焓均為狀態(tài)函數(shù)、廣延性質(zhì)。它們的改變量只取決于系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，與系統(tǒng)變化的途經(jīng)無關(guān)，因而可以通過在系統(tǒng)的始、末狀態(tài)間虛擬一途經(jīng)來計算。熱Ｑ與功Ｗ是系統(tǒng)發(fā)生變化時與環(huán)境交換能量的兩種形式，只有在系統(tǒng)發(fā)生變化時才存在。它們是途徑函數(shù)，其大小不僅取決于系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，還與系統(tǒng)變化的途徑有關(guān)。熱Ｑ和功Ｗ只能用真實(shí)過程計算，不能用虛擬途經(jīng)計算。區(qū)分狀態(tài)函數(shù)與途徑函數(shù)是學(xué)好化學(xué)熱力學(xué)的關(guān)鍵。第七十七頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四４．理想氣體特征本章進(jìn)一步討論了理想氣體的特征。理想氣體的內(nèi)能和焓僅是溫度的函數(shù)，與壓力、體積無關(guān)。５．化學(xué)反應(yīng)計量通式和反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)計量通式為０＝BB形式。式中B為物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)，對產(chǎn)物B>0，對反應(yīng)物B<0。反應(yīng)進(jìn)度定義為=[nB()-nB(0)]/B，d=dnB/B，=nB/B?；瘜W(xué)反應(yīng)計量通式和反應(yīng)進(jìn)度的引入，對掌握熱力學(xué)理論在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用具有重要意義。它體現(xiàn)了狀態(tài)函數(shù)在變化過程中的改變量等于末態(tài)減始態(tài)的性質(zhì)，為化學(xué)反應(yīng)中的各種計算提供了方便。第七十八頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四６．解答熱力學(xué)習(xí)題的一般方法(1)認(rèn)真閱讀習(xí)題,明確題目的已知條件和所求物理量,并確定哪是系統(tǒng)、哪是環(huán)境。(2)畫出框圖，標(biāo)明系統(tǒng)始、末狀態(tài)的物質(zhì)種類、物質(zhì)的量、相態(tài)及P、V、T等。(3)判斷過程的特點(diǎn)。即：是PVT變化、還是相變化或是化學(xué)變化；是恒溫、恒容、恒壓，還是絕熱過程；是可逆過程，還是不可逆過程。(4)根據(jù)過程的特點(diǎn)，選擇有關(guān)公式進(jìn)行求解。對狀態(tài)函數(shù)的變化量可以設(shè)計虛擬途徑計算。尤其是不可逆相變，往往需要設(shè)計多步可逆過程。第七十九頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四７．掌握公式的使用條件

化學(xué)熱力學(xué)中的公式很多，使用條件十分嚴(yán)格。要掌握公式的使用條件，首先應(yīng)掌握一些基本的不需要什么條件的公式，再記住其他公式推導(dǎo)過程中加入的條件。一般來說，在推導(dǎo)過程中加入了什么條件，得到的公式也就在相應(yīng)的條件下適用。８．本章主要計算公式(1)計算Ｕ、Ｈ及Ｑ、Ｗ的通式封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律：Ｕ＝Ｑ＋Ｗ當(dāng)W=0時，功為體積功：，可逆體積功為：利用焓的定義式：Ｈ=Ｕ+(PV)第八十頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四封閉系統(tǒng)、恒壓且W=0時，QP=Ｈ，W=-P(V2-V1)封閉系統(tǒng)、恒容且W=0時，QV=U，W=0封閉系統(tǒng)、絕熱過程Q=0，Ｕ=W(2)凝聚系統(tǒng)純PVT變化CP,mCV,m,(3)理想氣體純PVT變化U和H的計算：，恒溫可逆過程Q、W的計算：-Qr=Wr=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(P1/P2)其它過程Q、W的計算可利用通式絕熱可逆過程過程方程：第八十一頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四(4)相變過程Ｕ、Ｈ及Ｑ、Ｗ的計算可逆相變Q=H=n相變Hm(T)，U=H-PV，W=-PV相變焓與溫度關(guān)系第八十二頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四(5)化學(xué)反應(yīng)過程有關(guān)計算：rHm（298.15K）的計算方法rHm（298.15K）=BfHm(B，298.15K)

rHm（298.15K）=-BCHm(B，298.15K)rHm（T）與T的關(guān)系rHm（T）、rUm（T）與rHm（T）的關(guān)系rHm（T）=rHm（T）rUm（T）=rHm（T）+B(g)RT第八十三頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四討論題一：

T=100℃H2OP1=50.662kPa

P3=101.325kPaV1=100dm3

V3=10dm3H2O(g)n1H2O(g)n3

Ⅰ①P1=101.325kPa②恒溫壓縮V2=可逆相變H2O(g)n2=n1

vapHm(100)=4.06104Jmol-1求U、H、Q、WⅡP(環(huán))=50.662kPaⅢP(環(huán))=0第八十四頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四過程Ⅰ①T無相變化、無化學(xué)變化、理想氣體1U=1H=0Q1=1U-W1=-W1W1=-nRTln(V2/V1)=-P1V1ln(P1/P2)=-[50.662100ln(50.662/101.325)]J=3512J

②可逆相變n(l)=-n(g)=n2-n3=n1-n3=1.3063molQ2=2H=n(l)(-vapHm)=1.3063(-4.06104)=-5.304104JW2=-P2(V3-V2)=-P2(V3-P1V1/P2)=4.053103J2U=Q2+W2=-4.898104J第八十五頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期四過程ⅠⅠH=-5.304104