第九章 鹵 代 烴

第九章鹵代烴第一頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四學(xué)習(xí)要求：

1、熟練掌握一元鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)及其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)間的關(guān)系。

2、掌握鹵代烴的主要制備方法。

3、掌握親核取代反應(yīng)歷程及其影響因素，能正確判斷SN1和SN2反應(yīng)。第二頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

鹵代烴是烴分子中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵原子取代而生成的化合物。

R-X因C-X鍵是極性鍵，性質(zhì)較活潑，能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成各種其他類型的化合物，所以鹵代烴是有機(jī)合成的重要中間體，在有機(jī)合成中起著橋梁的作用。同時(shí)鹵代烴在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和日常生活中都有廣泛的應(yīng)用。由此可見，鹵代烴是一類重要的化合物。

第三頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四9—1鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象

一、分類

1．按分子中所含鹵原子的數(shù)目，分為一鹵代烴和多鹵代烴。

2．

按分子中鹵原子所連烴基類型，分為：鹵代烷烴

R-CH2-X

鹵代烯烴

R-CH=CH-X乙烯式

R-CH=CH-CH2-X烯丙式

R-CH=CH（CH2）n-X≥2孤立式鹵代芳烴乙烯式烯丙式第四頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

3．按鹵素所連的碳原子的類型，分為：第五頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四二、命名

簡(jiǎn)單的鹵代烴用普通命名或俗名，（稱為鹵代某烴或某基鹵）

第六頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

復(fù)雜的鹵代烴用系統(tǒng)命名法（把鹵素作為取代基）編號(hào)一般從離取代基近的一端開始，取代基的列出按“順序規(guī)則”小的基團(tuán)先列出。

例如：第七頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四第八頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

鹵代烯烴命名時(shí)，以烯烴為母體，以雙鍵位次最小編號(hào)。

鹵代芳烴命名時(shí)，以芳烴為母體。側(cè)鏈鹵代芳烴命名時(shí)，鹵原子和芳環(huán)都作為取代基。

第九頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四三、同分異構(gòu)現(xiàn)象

鹵代烴的同分異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烷烴的異構(gòu)體要多，例如，一鹵代烴除了碳干異構(gòu)外，還有鹵原子的位置異構(gòu)。

第十頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四9—2鹵代烷

一、物理性質(zhì)1.偶極矩R－FR－ClR－BrR－I

1.821.941.791.642.沸點(diǎn)：分子極性較大，沸點(diǎn)比相應(yīng)烷烴高3.溶解度：不溶于水4.密度：除一氯代烴和一氟代烴比水輕外，密度均大于1第十一頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

5、可極化性

一個(gè)極性化合物，在外電場(chǎng)的影響下，分子中的電荷分布可產(chǎn)生相應(yīng)的變化，這種變化能力稱為可極化性。影響可極化性的因素：*原子核對(duì)電子控制弱，可極化性大。所以同一族由上至下可極化性增大。同一周期由左至右可極化性減小。*孤電子對(duì)比成鍵電子對(duì)可極化性大。*弱鍵比強(qiáng)鍵可極化性大。*處于離域狀態(tài)時(shí)比處于定域狀態(tài)時(shí)可極化性增大。鹵代烷可極化性次序?yàn)椋篟I>RBr>RCl>RF可極化性大的分子易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。第十二頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四預(yù)備知識(shí)1、電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)定義：因分子中原子或基團(tuán)的極性（電負(fù)性）不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動(dòng)的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。特點(diǎn)*沿原子鏈傳遞。*很快減弱（三個(gè)原子）+++-第十三頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四比較標(biāo)準(zhǔn)：以H為標(biāo)準(zhǔn)常見的吸電子基團(tuán)（吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)用-I表示）NO2>CN>F>Cl>Br>I>CC>OCH3>OH>C6H5>C=C>H常見的給電子基團(tuán)（給電子誘導(dǎo)效應(yīng)用+I表示）(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>H第十四頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四共軛體系：?jiǎn)坞p鍵交替出現(xiàn)的體系。C=C–C=C–C=CC=C–CC=C–C-共軛p-共軛特點(diǎn)1只能在共軛體系中傳遞。2不管共軛體系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿于整個(gè)共軛體系中。定義：在共軛體系中，由于原子間的一種相互影響而使體系內(nèi)的電子（或p電子）分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)。

給電子共軛效應(yīng)用+C表示吸電子共軛效應(yīng)用-C表示2、共軛效應(yīng)+第十五頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四定義：當(dāng)C-H鍵與鍵（或p電子軌道）處于共軛位置時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種C-H鍵電子的離域現(xiàn)象叫做超共軛效應(yīng)。在超共軛體系中，電子偏轉(zhuǎn)的趨向用弧型箭頭表示。-超共軛-p超共軛3、超共軛效應(yīng)第十六頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四特點(diǎn)：1超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多。2在超共軛效應(yīng)中，鍵一般是給電子的，C-H鍵越多，

超共軛效應(yīng)越大。-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3第十七頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四定義：含有只帶六電子的碳的體系稱為碳正離子。CH3

C+HH結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：平面型，sp2雜化。電性特點(diǎn)：親電性穩(wěn)定性：3oC+>2oC+,烯丙基C+>1oC+>+CH3CH3HCH3

+CH3

-H

-e-鍵解離能電離能鍵解離能+電離能越小，碳正離子越穩(wěn)定。4、碳正離子第十八頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四1電子效應(yīng)：有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩(wěn)定。2空間效應(yīng)：當(dāng)碳與三個(gè)大的基團(tuán)相連時(shí)，有利于碳正離子的形成。3幾何形狀的影響：（CH3)3CBr相對(duì)速度110-310-610-11影響碳正離子穩(wěn)定性的因素第十九頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四鹵代烷在溶劑中容易電離，是由于達(dá)到過渡態(tài)時(shí)所需要的大部分能量，可從溶劑和極性過渡態(tài)之間形成偶極偶極鍵來供給。R–XRX[]?+-R++X-作用物過渡態(tài)產(chǎn)物5、溶劑效應(yīng)在氣相中，需要836.8kJ/mol。在水相中，需要83.7kJ/mol。溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強(qiáng)，電離作用也就越快。第二十頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四二、光譜性質(zhì)

1、IRC—X的吸收頻率隨著鹵素原子量的增加而減小。

C—FC—CIC—BrC—I吸收頻率/cm-11400-1000800-600600-500-500

2、NMR

由于鹵素的電負(fù)性比碳大，直接和鹵素相連的碳及相鄰碳上質(zhì)子的屏蔽降低，質(zhì)子的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)，δ值大于烷烴。

HC—FHC—CIHC—BrHC—I

δ值4-4.53-42.5-42-4第二十一頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四三、化學(xué)性質(zhì)鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)活潑，且主要發(fā)生在C—X鍵上。因：

①分子中C—X鍵為極性共價(jià)鍵，碳帶部分正電荷，易受帶正電荷或孤電子對(duì)的試劑的進(jìn)攻。第二十二頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四②

分子中C—X鍵的鍵能（C—F除外）都比C—H鍵小。鍵C—HC—ClC—BrC—I鍵能KJ/mol414339285218

故C—X鍵比C—H鍵容易斷裂而發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)。（一）、取代反應(yīng)

RX+：NuRNu+X–Nu=HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2

：Nu——親核試劑。由親核試劑進(jìn)攻引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)（用SN表示）。

第二十三頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

1、

水解反應(yīng)

1°加NaOH是為了加快反應(yīng)的進(jìn)行，是反應(yīng)完全。

2°此反應(yīng)是制備醇的一種方法，但制一般醇無合成價(jià)值，可用于制取引入OH比引入鹵素困難的醇。

2、

與氰化鈉反應(yīng)第二十四頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

1°反應(yīng)后分子中增加了一個(gè)碳原子，是有機(jī)合成中增長(zhǎng)碳鏈的方法之一。

2°CN可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為–COOH，-CONH2等基團(tuán)。

3、

與氨反應(yīng)

4、與醇鈉（RONa）反應(yīng)

R-X一般為1°RX，（仲、叔鹵代烷與醇鈉反應(yīng)時(shí)，主要發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴）。

第二十五頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

5、

與AgNO3—醇溶液反應(yīng)

此反應(yīng)可用于鑒別鹵化物，因鹵原子不同、或烴基不同的鹵代烴，其親核取代反應(yīng)活性有差異。鹵代烴的反應(yīng)活性為：

R3C-X>R2CH-X>RCH2-XR-I>R-Br>R-Cl

室溫下產(chǎn)生沉淀加熱時(shí)產(chǎn)生沉淀

第二十六頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四鑒別反應(yīng)

鹵代烴試劑室溫加熱第二十七頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

上述反應(yīng)都是由試劑的負(fù)離子部分或未共用電子對(duì)去進(jìn)攻C—X鍵中電子云密度較小的碳原子而引起的。這些進(jìn)攻試劑都有較大的電子云密度，能提供一對(duì)電子給C—X鍵中帶正電荷的碳，也就是說這些試劑具有親核性，我們把這種能提供負(fù)離子的試劑稱為親核試劑。由親核試劑的進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，簡(jiǎn)稱為SN反應(yīng)。反應(yīng)通式如下：第二十八頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四（二）消除反應(yīng)

從分子中脫去一個(gè)簡(jiǎn)單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)，用E表示。鹵代烴與NaOH（kOH）的醇溶液作用時(shí)，脫去鹵素與β碳原子上的氫原子而生成烯烴。

第二十九頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

1）

消除反應(yīng)的活性：

3°RX>2°RX

>1°RX

2）

2°、3°RX脫鹵化氫時(shí)，遵守扎依采夫（Sayzeff）規(guī)則——即主要產(chǎn)物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴。例如：

第三十頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

消除反應(yīng)與取代反應(yīng)在大多數(shù)情況下是同時(shí)進(jìn)行的，為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，哪種產(chǎn)物占優(yōu)則與反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的條件有關(guān)。這將在第十章中討論。

第三十一頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四（三）與金屬的反應(yīng)鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應(yīng)，生成有機(jī)金屬化合物——金屬原子直接與碳原子相連接的化合物。

1．

與金屬鎂的反應(yīng)第三十二頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

Grignard試劑的生成第三十三頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四*乙烯鹵和芳鹵不活潑，要制得Grignard試劑，須改變?nèi)軇?，提高溫度。第三十四?yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

*烯丙式鹵和芐鹵較活潑，要低溫反應(yīng)第三十五頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

格氏試劑的結(jié)構(gòu)還不完全清楚，一般認(rèn)為是由R2Mg、MgX、（RMgX）n多種成分形成的平橫體系混合物，一般用

RMgX表示。

乙醚的作用是與格氏試劑絡(luò)合成穩(wěn)定的溶劑化物，[既是溶劑，又是穩(wěn)定化劑（見P227）]。苯、四氫呋喃（THF）和其他醚類也可作為溶劑。鍵是極性很強(qiáng)的鍵，電負(fù)性C為2.5，Mg為1.2，所以格氏試劑非常活潑，能起多種化學(xué)反應(yīng)。第三十六頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四（1）與含活潑氫的化合物作用

第三十七頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

上述反應(yīng)是定量進(jìn)行的，可用于有機(jī)分析中測(cè)定化合物所含活潑氫的數(shù)量目（叫做活潑氫測(cè)定法）。

格氏試劑遇水就分解，所以，在制備和使用格氏試劑時(shí)都必須用無水溶劑和干燥的容器。操作要采取隔絕空氣中濕氣的措施。

在利用RMgX進(jìn)行合成過程中還必須注意含活潑氫的化合物。

第三十八頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

（2）

與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應(yīng)

RMgX與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應(yīng)，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有機(jī)合成上用途極廣。格林尼亞因此而獲得1912年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（41歲）。（3）

用與合成其它有機(jī)金屬化合物第三十九頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

2、

與金屬鈉的反應(yīng)（Wurtz武茲反應(yīng)）

R不能是3。烷基第四十頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

3、

與金屬鋰反應(yīng)鹵代烷與金屬鋰在非極性溶劑（無水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有機(jī)鋰化合物：

1）有機(jī)鋰的性質(zhì)與格氏試劑很相似，反應(yīng)性能更活潑，遇水、醇、酸等即分解。故制備和使用時(shí)都應(yīng)注意被免。

2）有機(jī)鋰可與金屬鹵化物作用生成各種有機(jī)金屬化合物。

第四十一頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

3）

重要的有機(jī)鋰試劑二烷基銅鋰（一個(gè)很好的烷基化劑）。制備：用途：制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的烷烴′

第四十二頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

例如：

此反應(yīng)叫做科瑞（Corey）——郝思（House)合成法。

第四十三頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

例如第四十四頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四（四）鹵代烷的還原反應(yīng)鹵代烷可以被還原為烷烴，還原劑一般采用氫化鋰鋁。反應(yīng)只能在無水介質(zhì)中進(jìn)行。第四十五頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

例如

(1)催化氫化：H2，Ni、Pd、Pt…(2)化學(xué)還原：LiAlH4、NaBH4、Zn/HCl第四十六頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四LiAlH4和NaBH4之比較

LiAlH4NaBH4活性高中等選擇性低高還原基團(tuán)COOH、CHO、CHOCOOR、RCOR’RCOR’－NO2、－CN試劑性狀遇水劇烈分解溶于水第四十七頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

9—3親核取代反應(yīng)歷程

鹵代烷的親核取代反應(yīng)是一類重要反應(yīng)，由于這類反應(yīng)可用于各種官能團(tuán)的轉(zhuǎn)變以及碳碳鍵的形成，在有機(jī)合成中具有廣泛的用途，因此，對(duì)其反應(yīng)歷程的研究也就比較充分。在親核取代反應(yīng)中，研究得最多的是鹵代烷的水解，在反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)、立體化學(xué)，以及鹵代物的結(jié)構(gòu)，溶劑等對(duì)反應(yīng)速度的影響等都有不少的資料。根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究及許多實(shí)驗(yàn)表明，鹵代烷的親核取代反應(yīng)是按兩種歷程進(jìn)行的。即雙分子親核取代反應(yīng)（SN2反應(yīng)）和單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）。第四十八頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四一、雙分子親核取代反應(yīng)（SN2反應(yīng)）實(shí)驗(yàn)證明：伯鹵代烷的水解反應(yīng)為SN2歷程

因?yàn)镽CH2Br的水解速率與RCH2Br和OH-的濃度有關(guān)，所以叫做雙分子親核取代反應(yīng)（SN2反應(yīng)）。

第四十九頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

1．反應(yīng)機(jī)理一步完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進(jìn)行），無中間體生成，經(jīng)過一個(gè)不穩(wěn)定的“過渡態(tài)”。其反應(yīng)過程中的軌道重疊變化如下圖：第五十頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

2．SN2反應(yīng)的能量變化

SN2反應(yīng)機(jī)理的能量變化可用反應(yīng)進(jìn)程———位能曲線圖表示如下：

第五十一頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

3．SN2反應(yīng)的立體化學(xué)

1）異面進(jìn)攻反應(yīng)（Nu-從離去基團(tuán)L的背面進(jìn)攻反應(yīng)中心）。

2）構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（產(chǎn)物的構(gòu)型與底物的構(gòu)型相反——瓦爾登Walden轉(zhuǎn)化）。例如：

第五十二頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

實(shí)例說明，通過水解反應(yīng)，手性中心碳原子的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。根據(jù)大量立體化學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究材料，可以得出下面的結(jié)論：按雙分子歷程進(jìn)行親核取代反應(yīng)，總是伴隨著構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)。也就是說，完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化往往可作為雙分子親核取代反應(yīng)的標(biāo)志。第五十三頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四二、單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）

實(shí)驗(yàn)證明：3°RXCH2=CHCH2X芐鹵的水解是按SN1歷程進(jìn)行的。

因其水解反應(yīng)速度僅與反應(yīng)物鹵代烷的濃度有關(guān)，而與親核試劑的濃度無關(guān)，所以稱為單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）。第五十四頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四1.單分子親核取代反應(yīng)的機(jī)理過渡態(tài)反應(yīng)物產(chǎn)物中間體過渡態(tài)過渡態(tài)慢-Br-Nu-快第五十五頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四SN1的特點(diǎn)*1.這是一個(gè)兩步反應(yīng)，有兩個(gè)過渡態(tài)，一個(gè)中間體，中間體為碳正離子。*2.由于親核試劑可以從碳正離子兩側(cè)進(jìn)攻，而且機(jī)會(huì)相等，因此若與鹵素相連的碳是不對(duì)稱碳，則可以得到構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)兩種產(chǎn)物。*3.這是一個(gè)一級(jí)動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)。又是單分子反應(yīng)。第五十六頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

反應(yīng)的第一步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離子，碳正離子再與鹼進(jìn)行第二步反應(yīng)生成產(chǎn)物。故SN1反應(yīng)中有活性中間體——碳正離子生成。

2．SN1反應(yīng)的能量變化

第五十七頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

3．SN1反應(yīng)的立體化學(xué)

1）外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)+構(gòu)型保持）因：SN1反應(yīng)第一步生成的碳正離子為平面構(gòu)型（正電荷的碳原子為sp2雜化的）。第二步親核試劑向平面任何一面進(jìn)攻的幾率相等。第五十八頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

2）部分外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)>構(gòu)型保持）

SN1反應(yīng)在有些情況下，往往不能完全外消旋化，而是其構(gòu)型翻轉(zhuǎn)>構(gòu)型保持，因而其反應(yīng)產(chǎn)物具有旋光性。例如：

33%構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的右旋2-辛醇與左旋2-辛醇組成外消旋體，還剩下34%的右旋2-辛醇，所以，其水解產(chǎn)物有旋光性。第五十九頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四理論解釋——離子對(duì)歷程離子對(duì)歷程認(rèn)為，反應(yīng)物在溶劑中的離解是分步進(jìn)行的?？杀硎緸椋涸诰o密離子對(duì)中R+和X-之間尚有一定鍵連，因此仍保持原構(gòu)型，親核試劑只能從背面進(jìn)攻，導(dǎo)致構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。在溶劑分隔離子對(duì)中，離子被溶劑隔開，如果親核試劑介入溶劑的位置進(jìn)攻中心碳，則產(chǎn)物保持原構(gòu)型，由親核試劑介入溶劑的背面進(jìn)攻，就發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。當(dāng)反應(yīng)物全部離解成離子后再進(jìn)行反應(yīng)，就只能得到外消旋產(chǎn)物。第六十頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

3）構(gòu)型完全保持例如：

理論解釋——鄰近基團(tuán)的參與分子內(nèi)中心碳原子鄰近帶負(fù)電荷的基團(tuán)（上述為羧基負(fù)離子）象Nu：一樣從連接溴原子（離去基團(tuán)）的背面向中心碳原子進(jìn)攻，進(jìn)行了分子內(nèi)的類似于SN2反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的內(nèi)酯。第六十一頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

在內(nèi)酯中手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)，碳正離子的構(gòu)型被固定，因此，親核試劑（-OH）就只能從原來溴原子離區(qū)的方向進(jìn)攻，手性碳原子的構(gòu)型再一次發(fā)生翻轉(zhuǎn)，經(jīng)過兩次翻轉(zhuǎn)，結(jié)果使100%保持原來的構(gòu)型不變。

第六十二頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，有很多與次類似的鄰近基團(tuán)參與的親核取代反應(yīng)，若反應(yīng)物分子內(nèi)中心碳原子鄰近有-COO-、-O-、-OR、-NR2、-X、碳負(fù)離子等基團(tuán)存在，且空間距離適當(dāng)時(shí)，這些基團(tuán)就可以借助它們的負(fù)電荷或孤電子對(duì)參與分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果除得到親核取代產(chǎn)物外，還常常導(dǎo)致環(huán)狀化合物的形成。

第六十三頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

4、

SN1反應(yīng)的特征——有重排產(chǎn)物生成因SN1反應(yīng)經(jīng)過碳正離子中間體，會(huì)發(fā)生分子重排生成一個(gè)較穩(wěn)定達(dá)到碳正離子。

例如：第六十四頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

SN1反應(yīng)與SN2反應(yīng)的區(qū)別SN1SN2

單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)

V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]

兩步反應(yīng)一步反應(yīng)有碳正離子生成形成過渡態(tài)

構(gòu)型翻轉(zhuǎn)+構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）有重排產(chǎn)物無重排產(chǎn)物第六十五頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

三、影響親核取代反應(yīng)的因素一個(gè)鹵代烷的親核取代反應(yīng)究竟是SN1歷程還是SN2歷程，要從烴基的結(jié)構(gòu)、親核試劑的性質(zhì)、離取基團(tuán)的性質(zhì)和溶劑的極性等因素的影響而決定。

1．烴基結(jié)構(gòu)

1）對(duì)SN1的影響

SN1反應(yīng)決定于碳正離子的形成及穩(wěn)定性，碳正離子的穩(wěn)定性是：

第六十六頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

SN1反應(yīng)的速度是：例如：實(shí)驗(yàn)測(cè)得

第六十七頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

2）對(duì)SN2反應(yīng)的影響

SN2反應(yīng)決定于過渡態(tài)形成的難易，當(dāng)反應(yīng)中心碳原子（α-C）上連接的烴基多時(shí)，過渡態(tài)難于形成，SN2反應(yīng)就難于進(jìn)行。

例如：第六十八頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

當(dāng)伯鹵代烷的β位上有側(cè)鏈時(shí)，取代反應(yīng)速率明顯下降。例如：

原因：α-C原子或β-C原子上連接的烴基越多或基團(tuán)越大時(shí)，產(chǎn)生的空間阻礙越大，阻礙了親核試劑從離去基團(tuán)背面進(jìn)攻α-C（接近反應(yīng)中心）。

第六十九頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

歸納：普通鹵代烴的SN反應(yīng)

對(duì)SN1反應(yīng)是：

3°RX>2°RX>1°RX>CH3X

對(duì)SN2反應(yīng)是：CH3X>1°RX>2°RX>3°RX

叔鹵代烷主要進(jìn)行SN1反應(yīng)，伯鹵代烷主要進(jìn)行SN2反應(yīng)，仲鹵代烷兩種歷程都可，由反應(yīng)條件而定。

烯丙基型鹵代烴既易進(jìn)行SN1反應(yīng)，也易進(jìn)行SN2反應(yīng)。

橋頭鹵代的橋環(huán)鹵代烴既難進(jìn)行SN1反應(yīng)，也難進(jìn)行SN2反應(yīng)。

第七十頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

2．離去基團(tuán)的性質(zhì)無論是SN1還是SN2都是：離去基團(tuán)的堿性越弱，越易離取。如：對(duì)鹵素是，R-I>R-Br>R-Cl其反應(yīng)速率比見P239表9-6。堿性很強(qiáng)的基團(tuán)（如R3C-、R2N-、RO-、HO-等）不能作為離去基團(tuán)進(jìn)行親核取代反應(yīng)，象R-OH、ROR等，就不能直接進(jìn)行親核取代反應(yīng)，只有在H+性條件下形成RO+H2和RO+R后才能離去。第七十一頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

例如：第七十二頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

3．親核試劑的性能在親核取代反應(yīng)中，親核試劑的作用是提供一對(duì)電子與RX的中心碳原子成鍵，若試劑給電子的能力強(qiáng)，則成鍵快，親核性就強(qiáng)。

親核試劑的強(qiáng)弱和濃度的大小對(duì)SN1反應(yīng)無明顯的影響。

親核試劑的濃度愈大，親核能力愈強(qiáng)，有利于SN2反應(yīng)的進(jìn)行。

第七十三頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

試劑的親核性與下列因素有關(guān)：

1）

試劑所帶電荷的性質(zhì)帶負(fù)電荷的親核試劑比呈中性的試劑的親核能力強(qiáng)。例如，OH->H2O；RO->ROH等。

2）試劑的堿性試劑的堿性（與質(zhì)子結(jié)合的能力）愈強(qiáng)，親核性（與碳原子結(jié)合的能力）也愈強(qiáng)。

例如：

C2H5O->HO->C6H5-

>CH3COO-

3）試劑的可極化性堿性相近的親核試劑，其可極化性愈大，則親核能力愈強(qiáng)。原子半徑大的原子的可極化度大

例如：試劑OH-與SH–的可極化度是OH-<SH–，則其親核性是OH-<SH–。

第七十四頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

4．

溶劑的影響溶劑的極性增加對(duì)SN1歷程有利，對(duì)SN2歷程不利。

例如：第七十五頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四9—4

一鹵代烯烴和一鹵代芳烴

一、分類

1．乙烯式鹵代烴例如：

2．烯丙式鹵代烴例如：

3．孤立式鹵代烴例如：第七十六頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

二、化學(xué)性質(zhì)其化學(xué)性質(zhì)與鹵代烷相似，但反應(yīng)活性差異較大。

1．化學(xué)反應(yīng)活性取決于兩個(gè)因素：

1）烴基的結(jié)構(gòu)：烯丙式>孤立式>乙烯式

2）鹵素的性質(zhì)：

R-I>R-Br>R-Cl

可用不同烴基的鹵代烴與AgNO3-醇溶液反應(yīng)，根據(jù)生成鹵化銀沉淀的快慢來測(cè)得其活性次序。第七十七頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

綜合考慮，鹵代烴的化學(xué)活性為

對(duì)烴基結(jié)構(gòu)

CH2=CHCH2-X>R2CH-X>CH2=CH-X3°R-X>2°R-X>1°R-X

對(duì)鹵素性質(zhì)

R-I>R-Br>R-Cl第七十八頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四反應(yīng)實(shí)例：

第七十九頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

2．活性差異的原因：

1）乙烯式不活潑的原因鹵原子上的未共用電子對(duì)與雙鍵的π電子云形成了P-π共軛體系（富電子P-π共軛）。第八十頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四氯乙烯和氯苯分子中電子云的轉(zhuǎn)移可表示如下：第八十一頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四