第二章幾種重要的染料

第二章幾種重要的染料第一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.1.1重氮化重氮化反應(yīng)式：重氮鹽的結(jié)構(gòu)：第二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.1.1重氮化重氮鹽的性質(zhì)：第三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.1.1重氮化重氮化反應(yīng)機理：1、重氮鹽的成鹽學說：芳胺在酸液中先生成銨鹽，然后銨鹽再和亞硝酸作用生成重氮鹽。2、亞硝化學說：第四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.1.1重氮化重氮化反應(yīng)動力學：1、稀硫酸中苯胺重氮化：參加重氮化反應(yīng)的是：溶解的游離苯胺和亞硝酸酐第五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.1.1重氮化分析：在稀硫酸中：反應(yīng)速度決定于亞硝酸酐的生成速度。在濃硫酸中：反應(yīng)速度決定于亞硝酸分子供給氫離子的能力。第六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.1.1重氮化2、鹽酸中苯胺重氮化：第七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.1.1重氮化總結(jié)動力學研究成果：1、2、第八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.1.1重氮化影響重氮化反應(yīng)的因素：1、無機酸:無機酸不同，參與重氮化反應(yīng)的親電子試劑也不同。親電性：＞＞在溴化氫溶液中：速度：濃硫酸＞溴化氫溶液＞鹽酸＞稀硫酸溶液第九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.1.1重氮化無機酸的用量：→無機酸的用量大大過量，Ph值為3。如果Ph值過高，重氮酸能轉(zhuǎn)變成無偶合能力的反式重氮酸鹽第十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.1.1重氮化2、亞硝酸用量及加料速度：反應(yīng)中必須自始至終保持亞硝酸過量，并控制適當?shù)募恿纤俣?。檢定亞硝酸過量的方法：用淀粉KI試紙檢查一般芳胺與亞硝酸鈉的摩爾比為1：1.05第十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.1.1重氮化3、反應(yīng)溫度：0~5℃4、芳胺的堿性：當酸的濃度很低時，芳胺的堿性越強反應(yīng)速度越快；在酸的濃度較高時，堿性較弱的胺類重氮化速度較快。第十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.1.1重氮化重氮化方法：1、順法重氮化：適用于強堿性的胺類。芳胺溶于無機酸中→用冰冷卻→攪拌下加入冷卻的亞硝酸鈉溶液→重氮鹽亞硝酸鈉配成濃度為35%的溶液2、逆法重氮化：適用于弱堿性的胺類。芳胺與熱水調(diào)成漿狀→加入亞硝酸鈉調(diào)勻→攪拌下緩緩加入冷卻后的鹽酸→重氮鹽第十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.1.1重氮化如何選擇重氮化方法：1、具有供電子基及弱吸電子基的芳胺（強堿性）2、具有吸電子基的芳胺（弱堿性）3、具有多個吸電子基的弱堿性芳胺（濃硫酸）第十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.1.2偶合反應(yīng)重氮化合物與酚類、芳香胺類或含有活潑亞甲基的各種脂肪族化合物及雜環(huán)化合物，在適當?shù)腜h下，能很快生成有色的偶氮染料的反應(yīng)，稱為偶合反應(yīng)。第十五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.1.2偶合反應(yīng)重要的偶合組分有：1、酚：苯酚、萘酚及其衍生物2、芳胺：苯胺、萘胺及其衍生物3、氨基萘酚磺酸：H酸、J酸、S酸、芝加哥SS酸4、活潑的亞甲基化合物：乙酰乙酰苯胺、吡唑啉酮→偶合反應(yīng)是帶有正電荷的重氮離子與帶有負電荷的偶合組分之間的反應(yīng)。→優(yōu)良的偶合組分都是含有強列給電子性的芳香族化合物。第十六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.1.2偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)機理：反應(yīng)過程分兩步：1、重氮鹽陽離子和偶合組分結(jié)合形成一個中間產(chǎn)物。2、這個中間產(chǎn)物釋放出質(zhì)子給質(zhì)子接受體，而生成偶氮化合物。第十七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.1.2偶合反應(yīng)以酚作為偶合組分為例：第十八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.1.2偶合反應(yīng)主反應(yīng)：副反應(yīng)：第十九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.1.2偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)的影響因素：1、重氮鹽：重氮鹽芳核上有吸電子取代基時，偶合活性高；芳核上有給電子取代基時，偶合活性低。2、偶合組分：偶合組分芳核上有給電子取代基時，有利于偶合反應(yīng)的進行。

第二十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.1.2偶合反應(yīng)3、偶合介質(zhì)的Ph值：在強酸性介質(zhì)中：偶合組分會被質(zhì)子化，親電取代反應(yīng)中心失去了活化作用。在強堿性介質(zhì)中：生成無偶合能力的反式重氮酸鹽。第二十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.1.2偶合反應(yīng)㏒K0㏒K0Ph9與酚偶合在弱堿性溶液中Ph=9~10Ph59與芳胺偶合弱酸性介質(zhì)Ph=5~9第二十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.1.2偶合反應(yīng)與活潑亞甲基化合物偶合：Ph=7~9以H酸為偶合組分進行偶合時，生成雙偶氮染料1、在酸性介質(zhì)的鄰位生成單偶氮染料；2、在堿性介質(zhì)中的鄰位生成雙偶氮染料。第二十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.1.2偶合反應(yīng)4、反應(yīng)溫度：0℃偶合反應(yīng)的活化能：59~72kJ/mol重氮鹽分解的活化能：95~139kJ/mol5、鹽效應(yīng)：㏒K1=㏒K0+1.02ZAZBI1/2

㏒K1-㏒K0=1.02ZAZBI1/2㏒K1-㏒K0DCBI第二十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.1.2偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)的終點控制：重氮鹽消失，偶合組分僅有微量。潤圈試驗例：苯胺重氮鹽與偶合組分G的偶合對硝基苯胺重氮鹽H酸第二十五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.1.2偶合反應(yīng)例題：⑴以H酸、、為主要原料合成雙偶氮染料（后兩種物質(zhì)為重氮組分）。⑵在制備過程中，若加入NaCL對反應(yīng)有何影響？根據(jù)鹽效應(yīng)方程㏒K1=㏒K0+1.02ZAZBI1/2

討論之。

第二十六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.1.2偶合反應(yīng)第二十七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.1.2偶合反應(yīng)①對應(yīng)的z=-1，z=-2z=+1，z=-4②由㏒K1=㏒K0+1.02ZAZBI1/2

知㏒K1-㏒K0=1.02ZAZBI1/2當ZAZB為負時抑制反應(yīng)，為正值時促進反應(yīng)，為零時對反應(yīng)無影響。③在制備單偶氮染料時zBzA=2，所以加入NaCl能促進反應(yīng)；④在制備雙偶氮染料時zBzA=-4，此時若加入NaCl則會抑制反應(yīng)。第二十八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.2酸性染料酸性染料：在酸性染浴中染色的染料。絕大多數(shù)酸性染料是以磺酸鹽的形式存在，極少數(shù)是以羧酸鹽形式存在。特點：1、優(yōu)點：色譜齊全、色澤鮮艷、結(jié)構(gòu)簡單2、缺點：耐洗牢度差第二十九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.2酸性染料酸性染料的應(yīng)用分類：1、強酸性酸性染料：也稱勻染性酸性染料，硫酸做酸劑，Ph=2~42、弱酸性酸性染料：又稱酸性耐縮絨染料、半勻染性酸性染料，醋酸做酸劑，Ph=4~6縮絨：羊毛纖維經(jīng)過濃皂液和機械作用結(jié)合處理的一種預(yù)縮過程。第三十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.2酸性染料3、中性染色酸性染料：又稱耐縮絨染料，醋酸銨做酸劑，Ph=6~74、酸性媒染染料：與某些金屬鹽類（媒染劑）在一定情況下，與染料形成色淀而堅牢的固著在纖維上。又稱媒介染料。5、金屬絡(luò)合染料：將染料預(yù)先與金屬絡(luò)合，染色時不需要再進行媒染處理。1：1型：酸性絡(luò)合染料1：2型：中性染料酸性染料按化學結(jié)構(gòu)分類：第三十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.3活性染料、活性染料（reactivedyes）：其分子結(jié)構(gòu)中必含有一個或一個以上能與纖維發(fā)生反應(yīng)的基團。又名反應(yīng)性染料?；钚匀玖系奶攸c：1、染料與纖維以共價鍵相結(jié)合；2、色譜齊全、色澤鮮艷、成本低廉、勻染性好、應(yīng)用方便、濕處理牢度好、工藝適應(yīng)性寬。第三十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.3活性染料活性染料分子結(jié)構(gòu)：母體染料和活性基。1、活性基的基本部分；2、活性原子（可變部分）；3、活性基和母體染料的聯(lián)結(jié)基（橋基）；4、活性基的取代部分；5、母體染料第三十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.3活性染料活性染料染色過程可能存在的反應(yīng)1、活性染料與纖維發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)共價鍵，形成“染料-纖維”有色化合物。2、部分活性染料的活性基能與堿性水溶液中的氫氧根負離子發(fā)生反應(yīng)，而使染料發(fā)生水解。3、染料與纖維結(jié)合生成的“染料-纖維”化學鍵會進一步水解，即所謂斷鍵。防止活性染料失活：干燥前加入穩(wěn)定劑，常用的穩(wěn)定劑為NaH2PO4和Na2HPO4，調(diào)節(jié)Ph=6.8~7第三十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.3活染料活性染料與纖維的反應(yīng)歷程：1、親核取代：（不可逆）2、親核加成：（可逆）第三十五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.3活性染料

活性染料的活性基：1、三聚氯氰第一個氯原子最活潑，0~5℃

第二個氯原子的活潑性顯著降低，40~45℃

第三個氯原子的活潑性進一步降低，100~110℃→取代基的給電子性愈強，環(huán)上氯原子的活潑性↓第三十六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.3活性染料三聚氯氰活性染料的生產(chǎn)第三十七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.3活性染料三聚氯氰型活性染料的分類X型：低溫型活性染料，有兩個氯原子K型：熱固型活性染料，有一個氯原子例：活性艷藍X-BR

活性艷藍K-GR三聚氟氰第三十八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.3活性染料2、含活潑鹵素原子或硫酸酯的酯鏈化合物乙烯砜型活性染料β-乙烯砜基硫酸酯染料：KN型活性染料第三十九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.3活性染料活性染料的性能改進和發(fā)展1、研發(fā)新型活性染料；2、改善現(xiàn)有活性染料的使用性能；第四十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.4分散染料分散染料的特點：1、分散染料是水溶性很低，疏水性較強的非離子型染料，在水中呈分散的微粒狀態(tài)。2、在水中的溶解度極小，結(jié)構(gòu)中不含離子化基團。分散染料是合成纖維的專用染料：1、特別是用于聚酯和醋酸纖維的染色；2、合成纖維是疏水性纖維；3、合成纖維結(jié)構(gòu)致密。第四十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.4分散染料合格的分散染料應(yīng)具備的條件：1、分散染料必須分子量??；2、分子結(jié)構(gòu)中不含有強離子性基團；3、在水中有微溶性。第四十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.4分散染料分散染料的分類：1、按應(yīng)用性能分類：E型：低溫固著型，適用于高溫高壓染色。S型：高溫固著型，適用于熱熔染色。SE型：中溫固著型，既適用于高溫高壓染色又適用于熱熔染色。2、按染料分子結(jié)構(gòu)分類：偶氮型分散染料：蒽醌型分散染料：第四十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.4.1偶氮型分散染料通式：1、紅色偶氮型分散染料分散紅玉S-2GFL合成方法：第四十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.4.1偶氮型分散染料例：分散紅玉SE-GFL2、黃色偶氮型分散染料分散黃棕S-2RFL第四十五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.4.1偶氮型分散染料3、藍色偶氮型分散染料分散藏青S-2GL第四十六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.4.2蒽醌型分散染料分散藍2BLN1、汞法2、苯酚法3、甲氧基化法第四十七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.4分散染料分散染料的成品處理：1、分散染料應(yīng)滿足的應(yīng)用性能要求：分散性能：能在水中迅速分散，成為均勻、穩(wěn)定膠體狀的懸浮液。細度：染料本身顆粒要在1微米以下。穩(wěn)定性：染料分散液在放置過程中不發(fā)生凝聚現(xiàn)象，在高溫下也應(yīng)具有抑制凝聚的性能。第四十八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.4分散染料2、成品處理：分散染料進行高細度粉碎研磨；選擇適當?shù)臄U散劑、穩(wěn)定劑，以增加分散性，抑制凝聚。普遍采用的擴散劑為NNO、MF和木質(zhì)素磺酸鈉第四十九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.4分散染料分散染料的應(yīng)用方法：1、載體法：所用載體對染料起溶劑作用，對纖維起膨化作用。常用的載體為鄰苯基苯酚。僅用于間歇生產(chǎn)。2、高溫高壓法：在120~140℃，3~4atm的條件下染色。適于間歇操作。ESE3、熱熔法：熱熔染色采用在分散液中軋染，經(jīng)短時間的紅外線干燥后進入熱熔機，然后經(jīng)高溫200℃左右染色，染料在熱熔溫度下進入纖維。適于連續(xù)化生產(chǎn)。SSE第五十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.4分散染料分散染料的結(jié)構(gòu)與牢度關(guān)系：1、分散染料的耐升華牢度與化學結(jié)構(gòu)的關(guān)系耐升華牢度：染料在高溫染色，由升華現(xiàn)象而脫離纖維的程度。增加耐升華牢度的方法：增加分子量、增加分子極性第五十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.4分散染料①偶氮型分散染料：從染料分子的極性考慮。為了提高偶氮染料的耐升華牢度可以往分子上引入極性基。在重氮組分上引入極性基，一般引入吸電子取代基。當R為CN、NO2、Cl、CH3、OCH3、H其耐升華牢度依次下降第五十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.4分散染料在偶合組分上引入取代基，一般引入給電子取代基。當R為H、C2H4OH時，其耐升華牢度增加。引入羥基或氰基也能提高耐升華牢度。另外：在偶合組分取代氨基的間位引入給電子基酰胺基、甲基有利于提高耐升華牢度。第五十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.4分散染料②蒽醌型分散染料：從增大分子量角度考慮以α位取代基對染料影響為例：當R為OH、NH2、、其升華牢度依次增加以β位取代基對染料影響為例：當R為H、Br、、

升華牢度依次增加第五十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期四2.4分散染料2、分散染料的耐曬牢度與化學結(jié)構(gòu)間的關(guān)系耐曬牢度：指印染品的色澤抵抗日光照射的牢度。①偶氮型分散染料：在偶氮染料的重氮組分上引入吸電子取代基。②蒽醌型分散染料：R的給電子性越大，其耐曬牢度越低。增大染料分子量也能提高染料的耐曬牢度分散染