白云石中鈣鎂含量測(cè)定-原理及方法

白云石中鈣鎂含量測(cè)定-原理及方法實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.了解配位滴定的方法原理2.掌握EDTA溶液的配制及標(biāo)定方法，特別是緩沖溶液和指示劑的選擇3.學(xué)習(xí)酸溶樣的操作方法4.掌握樣品中鈣、鎂含量的測(cè)定方法實(shí)驗(yàn)原理滴定分析法將一種已知其準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（稱為標(biāo)準(zhǔn)溶液）滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中，直到化學(xué)反應(yīng)完全時(shí)為止，然后根據(jù)所用試劑溶液的濃度和體積可以求得被測(cè)組分的含量，這種方法稱為滴定分析法（或稱容量分析法）。配位滴定法以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析的方法,稱為配位滴定法（或稱絡(luò)合法）。它是用配位劑作為標(biāo)準(zhǔn)溶液直接或間接滴定被測(cè)物質(zhì)。在滴定過(guò)程中通常需要選用適當(dāng)?shù)闹甘緞﹣?lái)指示滴定終點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)原理配合物與配位反應(yīng)配合物是指由一個(gè)中心元素(離子或原子)和幾個(gè)配體(陰離子或分子)以配位鍵相結(jié)合形成復(fù)雜離子(或分子)，通常稱這種復(fù)雜離子為配合物。在[Cu(NH3)4]SO4中，Cu2+占據(jù)中心位置，稱中心離子；中心離子Cu2+的周圍，以配位鍵結(jié)合著4個(gè)NH3分子，稱為配體；配位反應(yīng)是金屬離子（M）和中性分子或陰離子（L）配位，形成配合物的反應(yīng)。常用有機(jī)氨酸配位劑——EDTA（乙二胺四乙酸）大多數(shù)無(wú)機(jī)配合物穩(wěn)定性差，配位比不恒定，很少用于滴定反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)原理結(jié)構(gòu)EDTA可形成六元酸H6Y2+，在水中有六級(jí)離解平衡。以H6Y2+、

H5Y+、

H4Y、

H3Y-、H2Y2-、

HY3-、Y4-七種形式存在。實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)原理EDTA的物理性質(zhì)水中溶解度小，難溶于酸和有機(jī)溶劑；但易溶于氨水和NaOH溶液，并生成相應(yīng)的鹽。所以在一般用含有2分子結(jié)晶水的EDTA二鈉鹽(用符號(hào)Na2H2Y·2H2O表示)，習(xí)慣上仍簡(jiǎn)稱EDTA。EDTA與金屬離子的配位反應(yīng)特點(diǎn)1.EDTA具有廣泛的配位性能，幾乎能與所有的金屬離子配位；2.配合物相當(dāng)穩(wěn)定；3.配合物的配位比簡(jiǎn)單，一般情況下形成1：1的配合物；4.配合物易溶于水，配位反應(yīng)速度大多較快；5.EDTA與無(wú)色金屬離子形成無(wú)色配合物，有利于利用指示劑檢測(cè)終點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)原理配合物的穩(wěn)定常數(shù)金屬離子與EDTA反應(yīng)大多形成1:1配合物

（為簡(jiǎn)化計(jì)，省去了離子電荷）KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應(yīng)↑完全

M+YMY副反應(yīng)對(duì)EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響配位滴定中所涉及的化學(xué)平衡是比較復(fù)雜的。除了待測(cè)金屬離子和EDTA之間的主反應(yīng)外，還存在不少副反應(yīng)。這些副反應(yīng)的存在，都將影響配合物的穩(wěn)定性。如果一個(gè)平衡發(fā)生移動(dòng)，整個(gè)平衡體系都要隨之改變。實(shí)驗(yàn)原理配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)不利于主反應(yīng)進(jìn)行利于主反應(yīng)進(jìn)行副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)影響主反應(yīng)發(fā)生的程度副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述實(shí)驗(yàn)原理配位劑的副反應(yīng)系數(shù)aY酸效應(yīng)aY(H)由于H+存在使Y與金屬離子配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。Y可與H+形成HY3-、H2Y2-...H6Y2+，酸度愈高，促使MY離解，從而降低MY的穩(wěn)定性，把Y與H+形成HnYn-4，使配位劑Y參加配位反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象，稱為酸效應(yīng)。共存離子（干擾離子）效應(yīng)aY(N)

由于其他金屬離子存在使EDTA主反應(yīng)配位能力降低的現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)原理金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)aM配位效應(yīng)aM(L)其它配合劑存在時(shí)，金屬離子與其配位，使M與Y的配位能力降低，此現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)。相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)稱為配位效應(yīng)系數(shù)。用aM(L)表示。輔助配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng)

配合物的副反應(yīng)系數(shù)αMY實(shí)驗(yàn)原理?xiàng)l件穩(wěn)定常數(shù)（表觀穩(wěn)定常數(shù)，有效穩(wěn)定常數(shù)）

配位反應(yīng)M+YMY配位滴定曲線與滴定突躍和酸堿滴定曲線相同，若用滴定劑滴定單一金屬離子，隨著滴定劑的加入，溶液的pM或pM’的值發(fā)生變化，同樣存在一個(gè)滴定突躍。滴定突躍影響配位滴定突躍大小的兩個(gè)因素1．金屬離子濃度的影響2．條件穩(wěn)定常數(shù)的影響影響的幾點(diǎn)因素借助調(diào)節(jié)pH，控制[L]，可以增大,從而增大滴定突躍滴定突躍影響配位滴定突躍大小的兩個(gè)因素配位滴定的要求形成的配合物應(yīng)有足夠大的穩(wěn)定常數(shù)，這樣在計(jì)量點(diǎn)前后才有較大的pM突躍，終點(diǎn)誤差較小。配位反應(yīng)速度快，且有適當(dāng)?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ù_定終點(diǎn)。配位反應(yīng)要有嚴(yán)格的計(jì)量關(guān)系，絡(luò)合比恒定，最好無(wú)逐級(jí)配位現(xiàn)象。配位滴定中，能與金屬離子生成有色配合物從而指示滴定過(guò)程中金屬離子濃度變化的顯色劑（多為有機(jī)染料、弱酸）金屬離子指示劑及其變色原理：在eq時(shí)：MIn(顏色I(xiàn)I)+Y=MY+In(顏色I(xiàn))In(顏色I(xiàn))+M=

MIn(顏色I(xiàn)I)

在eq前：M+Y=

MY溶液顯MIn(顏色I(xiàn)I)

色金屬指示劑的要求MIn與In顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)：KMY/KMIn>102且KMIn>104KMIn太小→置換速度太快→終點(diǎn)提前KMIn>KMY→置換難以進(jìn)行→終點(diǎn)拖后或無(wú)終點(diǎn)In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲(chǔ)藏使用MIn易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法指示劑的封閉:干擾離子：KNIn>KNY→指示劑無(wú)法改變顏色可加入適當(dāng)?shù)难诒蝿﹣?lái)消除。如用EBT作指示劑，pH=10，EDTA滴定Ca2+和Mg2+的總量，Al3+、Fe3+等對(duì)指示劑有封閉作用，可加入少量掩蔽劑三乙醇胺和KCN，可消除封閉作用。指示劑的僵化：配合物溶解度很小或穩(wěn)定性較差，使EDTA與MIn之間的交換反應(yīng)緩慢，滴定終點(diǎn)不明顯或拖長(zhǎng)。加入適當(dāng)有機(jī)溶劑或加熱，使S增大而消除。金屬指示劑二甲酚橙(XO)是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++適宜pH范圍：<6.3pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色pKa1~pKa4H2In4-pKa5

=6.3HIn5-H6In-4H+

金屬指示劑是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6適宜pH范圍：6.3~11.6pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色鉻黑T（EBT）EBT可以作為pH=10時(shí)用EDTA直接滴定Mg2+、Ca2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Mn2+的指示劑，對(duì)Ca2+不很靈敏，需有MgY存在。2H+H++H2In-HIn2-In3-+MMIn金屬指示劑酸性鉻藍(lán)K是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：pH<78<pH<13In適宜pH范圍：8<pH<13pH顏色指示劑絡(luò)合物顏色K-B可作為pH=10時(shí)滴定Mg2+、Ca2+總量指示劑，也可作為pH=12.5時(shí)單獨(dú)滴定Ca2+的指示劑。In通常將酸性鉻藍(lán)K與萘酚綠B按一定比例混合使用稱為K-B指示劑。萘酚綠B不變色，可起襯托酸性鉻藍(lán)K變色作用。8<pH<13滴定條件的選擇21單一離子準(zhǔn)確滴定的條件：c·KMY’≥106，當(dāng)金屬離子濃度為0.01mol·L-1，△pM′=±0.2pM，

則KMY’≥108lgKMY’≥8

由上式可計(jì)算出lgaY(H)，從而算出EDTA滴定各種金屬離子所允許的最高酸度(或最低pH值)由于不同金屬離子的EDTA配合物的穩(wěn)定性不同，所以滴定時(shí)所允許的最低pH值(即金屬離子能被準(zhǔn)確滴定所允許的pH值)也不相同；KMY越大，滴定時(shí)所允許的最低pH值也就越小。如果只考慮酸效應(yīng)酸效應(yīng)曲線與酸度控制22

以pH值為橫坐標(biāo)，金屬離子的lgKMY為縱坐標(biāo)繪制的曲線稱為酸效應(yīng)曲線。pH246810812162024lgKfFe3+Hg2+Cu2+Zn2+Ca2+Fe2+Mg2+Mn2+Al3+acb酸效應(yīng)曲線與酸度控制從圖可看出：2、判斷某一酸度下，哪些離子能定量配位滴定，從而可用控制pH的方法達(dá)到分別滴定或連續(xù)滴定的目的。1、單獨(dú)滴定某一金屬離子所需的最低pH值。最低酸度：c(Mn+)·cn(OH-)≤Ksp也要考慮羥基酸效應(yīng)曲線與酸度控制pH101012.50.450.4510.2410.2410.698.278.27InEBTK-BK-BpH=10時(shí)Ca、Mg同時(shí)被準(zhǔn)確滴定pH=12.5時(shí)生成Mg(OH)2沉淀，

Ca2+可準(zhǔn)確被滴定三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+，消除其干擾。絡(luò)合掩蔽沉淀掩蔽氧化還原掩蔽Fe3+Fe2+、Cr3+Cr2O72-消除其干擾。緩沖溶液的作用作用——控制溶液酸度使EDTA離解的H+不影響pH值因?yàn)镋DTA與金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)時(shí)，有H＋析出，為了防止滴定時(shí)溶液pH的變化，要用緩沖溶液來(lái)控制溶液的pH?？刂扑岫冗€為了適應(yīng)指示劑變色的需要。EBT（堿性區(qū)）→加入NH3-NH4CL（pH=8~10）XO（酸性區(qū)）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

一、CaCO3作基準(zhǔn)物標(biāo)定EDTA酸性介質(zhì)中加入少量純水潤(rùn)濕后，沿壁滴加單份稱量0.05g,則：要求：Er≤0.1%則：m≥0.2g；V≥20mL實(shí)驗(yàn)內(nèi)容二、樣品的測(cè)定(教材P.254實(shí)驗(yàn)步驟）1.pH=10時(shí)Ca、Mg合量的測(cè)定方法同前述的標(biāo)定方法。2.pH=12.5時(shí)Ca含量的測(cè)定注意事項(xiàng)

4.三乙醇胺在pH=10時(shí)可掩蔽Fe3+、Al3+高價(jià)離子。但必須在酸性介質(zhì)中加入，否則高價(jià)離子先水解，達(dá)不到完全掩蔽的作用。1.0.02mol/LEDTA溶液為pH約4.3的非氧化性溶液，故酸堿滴