電位分析課件

電位分析課件第一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一教學(xué)指導(dǎo):概述參比電極指示電極直接電位法電位滴定法第二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一一、概述電位分析法是電化學(xué)分析中的一個(gè)重要分支，它包括直接電位法和電位滴定法。直接電位法是通過測量工作電池電動勢以求得物質(zhì)含量的分析方法。工作電池是由兩支性能不同的電極插入同一試液中構(gòu)成的。一支電極的電位隨待測離子的活度變化而變化，稱為指示電極；另一支電極的電位則不受試液組成變化的影響，具有恒定的數(shù)值，稱為參比電極。

第三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一假設(shè)參比電極的電位高于指示電極的電位，則工作電池可簡單表示如下：習(xí)慣上用“｜”把溶液和固體分開，“‖”代表連接兩個(gè)電極的鹽橋。按照國際上公認(rèn)的規(guī)則，把電極電位較高的正極寫在電池的右邊，電極電位較低的負(fù)極寫在左邊，在計(jì)算電池的電動勢時(shí)，把正極的電極電位減去負(fù)極的電極電位，使電池的電動勢為正值，于是上述電池的電動勢為：

M｜Mn+‖參比電極第四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一式中E參比和EΘMn+/M在溫度一定時(shí)，都是常數(shù)。只要測出工作電池電動勢，就可求得金屬離子Mn+的活度aMn+。電位滴定法是根據(jù)滴定過程中電池電動勢的變化來確定滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。若Mn+是待滴定的離子，在滴定過程中，電極電位EMn+/M將隨aMn+改變而變化，E也隨之變化。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，EMn+/M呈現(xiàn)明顯的突躍，通過測量E的變化就可以確定滴定終點(diǎn)。第五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一二、參比電極與指示電極電位分析中使用的參比電極和指示電極有很多種。應(yīng)當(dāng)指出，某一電極是指示電極還是參比電極不是絕對的，在一種情況下可用作參比電極，在另一種情況下，又可用作指示電極。1、參比電極參比電極是測量電池電動勢，計(jì)算電極電位的基準(zhǔn)，因此要求它的電極電位已知而且恒定，在測量過程中，即使有微小電流通過，仍能保持不變；電極與測試溶液之間的液體接界電位很小，可以忽略不計(jì)；并且容易制作，使用壽命長。第六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一1.1標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極(以NHE表示)是最精確的參比電極，是參比電極的一級標(biāo)準(zhǔn)，它的電位值規(guī)定在任何溫度下都是0V。用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與另一電極組成電池，測得的電池兩極的電位差值即為另一電極的電極電位。但是標(biāo)準(zhǔn)氫電極制作麻煩。

第七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一1.2甘汞電極由上式可以看出，當(dāng)溫度一定時(shí)甘汞電極的電位主要決定于aCl-。當(dāng)aCl-一定時(shí)，其電極電位是個(gè)定值。不同濃度的KCl溶液，使甘汞電極的電位具有不同的恒定值，如表所列。25℃時(shí)甘汞電極的電極電位(對NHE)第八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一甘汞電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)第九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一1.3銀-氯化銀電極第十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一25℃時(shí)，不同濃度KCl溶液的銀-氯化銀電極的電極電位值如表所列。

25℃時(shí)銀-氯化銀電極的電極電位(對NHE)第十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一2、指示電極常用的指示電極種類很多，主要有金屬基電極及近年來發(fā)展起來的離子選擇性電極，現(xiàn)分別介紹如下。2.1惰性金屬電極惰性金屬電極亦稱零類電極，它是將惰性金屬如鉑插入含有可溶性氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)的溶液中所構(gòu)成。金屬鉑并不參加電極反應(yīng)，在這里僅起傳導(dǎo)電子的作用，沒有離子穿越相界面。鉑電極的電位在25℃時(shí)為：

第十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一惰性金屬電極除用鉑和金外，還可采用石墨碳，這類電極一般應(yīng)用于電位滴定中。第十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一2.2金屬-金屬離子電極金屬-金屬離子電極是將金屬浸入含有該金屬離子的溶液中構(gòu)成，這類電極亦稱為第一類電極。例如Ag與Ag+組成的電極，其電極反應(yīng)為：電極電位僅與銀離子活度有關(guān)，因此該電極不但可用來測定銀離子活度，而且可用于電位滴定。汞、銅、鉛等金屬都可以組成這類指示電極。

25℃時(shí)電極電位為：第十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一2.3金屬-金屬難溶鹽電極金屬-金屬難溶鹽電極是由金屬表面帶有該金屬難溶鹽的涂層，浸在與其難溶鹽有相同陰離子的溶液中組成的，這類電極亦稱為第二類電極。第十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一2.4汞電極汞電極是由金屬汞(或汞齊絲)浸入含少量Hg-EDTA配合物(1×10-6mol·L-1)及待測金屬離子Mn+的溶液中所組成，這類電極亦稱為第三類電極。

汞電極可以寫成：

25℃時(shí)電極電位為：第十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一在一定條件下，汞電極電位僅與［Mn+］有關(guān)，因此可用作EDTA滴定Mn+的指示電極。汞電極能用于約30種金屬離子的電位滴定。汞電極適用的pH范圍是2～11，恰是配位滴定通用的適宜酸度范圍。第十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一2.5玻璃電極應(yīng)該指出，膜電位的產(chǎn)生不是由于電子的得失或轉(zhuǎn)移，而是由于H+在溶液和硅膠層界面間進(jìn)行遷移，改變界面上電荷的分布產(chǎn)生了相界電位，膜內(nèi)外的相界電位差就是膜電位。玻璃膜電極具有內(nèi)參比電極，如Ag-AgCl電極，因此整個(gè)玻璃膜電極的電位，應(yīng)是內(nèi)參比電極電位與膜電位之和，即第十八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一第十九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一第二十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一第二十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一用玻璃膜電極測定pH的優(yōu)點(diǎn)是不受溶液中氧化劑或還原劑的影響，玻璃膜電極不易因雜質(zhì)的作用而中毒，能在膠體溶液和有色溶液中使用。其缺點(diǎn)是本身具有很高的內(nèi)阻，可達(dá)數(shù)百兆歐，必須輔以電子放大裝置才能測定，其電阻又隨溫度變化，一般只能在5～60℃使用。酸度過高(pH<1)和堿度過高(pH>9)將分別產(chǎn)生測定誤差—“酸差”和“鈉差”。玻璃膜電極不僅可用于溶液pH的測定，在適當(dāng)改變玻璃膜的組成后，可制作成pNa、pK、pAg等玻璃電極，可用于Na+、K+、Ag+等離子的活度測定。

第二十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一2.6其它離子選擇性電極離子選擇性電極的定義和分類:離子選擇性電極是國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)推薦使用的專業(yè)術(shù)語，并定義為：離子選擇性電極是一類電化學(xué)傳感器，它的電位與溶液中所給定的離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系。依據(jù)定義可見，離子選擇性電極是指示電極中的一類，它對給定的離子具有能斯特響應(yīng)；但這類電極的電位不是由于氧化或還原反應(yīng)所形成的，故與金屬基指示電極在原理上有本質(zhì)的區(qū)別。離子選擇性電極都具有一個(gè)敏感膜，所以又稱為膜電極。離子選擇性電極常用符號ISE表示。

第二十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一離子選擇性電極自20世紀(jì)60年代以來發(fā)展很快，出現(xiàn)了許多類型，根據(jù)IUPAC建議可分為以下幾類：

第二十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一典型晶體膜電極的組成和性能第二十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一三、直接電位法直接電位法應(yīng)用最多的是pH的電位法測定和用離子選擇性電極測定離子活度。1、pH的電位法測定測定溶液的pH采用玻璃電極作指示電極，甘汞電極作參比電極，與待測溶液組成工作電池，此電池可表示為：第二十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一EL是液體接界電位，簡稱液接電位。當(dāng)兩種組成不同或濃度不同的溶液相接觸時(shí)，由于正負(fù)離子擴(kuò)散速度的不同，在兩種溶液的界面上電荷分布不同，從而產(chǎn)生電位差，即為液接電位EL。在電池中通常用鹽橋連接兩種電解質(zhì)溶液，使EL減至最小。但在電位測定中，嚴(yán)格地講，仍不能忽略這種電位差，不過在一定條件下EL為一常數(shù)。

上述電池的電動勢應(yīng)為：

AgCl/Ag第二十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一代入式得：由上式可知，工作電池的電動勢與試液的pH呈線性關(guān)系。盡管上式中的K′為一常數(shù)，但是由于K′值包括內(nèi)、外參比電極的電極電位，還包括難以測量和計(jì)算的EL等項(xiàng)，因此在實(shí)際工作中，不是用上式直接計(jì)算pH值，而是用已知pH值的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液作為基準(zhǔn)，并在相同條件下，分別測定包含待測溶液和標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的兩個(gè)工作電池的電動勢，得到下列二式：第二十八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一上式即為按實(shí)際操作方式對水溶液pH的實(shí)用定義，亦稱為pH標(biāo)度。式中的pH標(biāo)為已知的確定值，通過測量E和E標(biāo)即可求得pH試。標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液是pH測定的基準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及其pH值的確定是非常重要的。我國標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量局頒發(fā)了六種pH標(biāo)準(zhǔn)溶液及其在0～60℃時(shí)的pH值。將上式變換成其它溫度下的計(jì)算式：第二十九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一*為國際上規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。pH基準(zhǔn)緩沖溶液的pH值第三十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一酸度計(jì)(或稱pH計(jì))是根據(jù)pH的實(shí)用定義而設(shè)計(jì)的測定pH的儀器，它由電極和電計(jì)兩部分組成。電極和試液組成工作電池，電池的電動勢用電計(jì)測量。先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，然后可直接在pH計(jì)上讀出試液的pH試值。第三十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一四、電位滴定法電位滴定法是根據(jù)工作電池電動勢在滴定過程中的變化來確定滴定終點(diǎn)的一種滴定分析方法。由于電位滴定法只需觀測滴定過程中電位的變化情況，而不需知道終點(diǎn)電位的絕對值，因此與直接電位法相比，受電極性質(zhì)、液接電位和活度系數(shù)等的影響要小得多。因此測定的精密度、準(zhǔn)確度均比直接電位法高，與滴定分析相當(dāng)。另外，由于電位滴定法不用指示劑確定終點(diǎn)，因此它不受溶液顏色、渾濁等限制，特別是在無合適指示劑的情況下，可以很方便地采用電位滴定法。但電位滴定法與普通的滴定法、直接電位法相比，分析時(shí)間較長。如能使用自動電位滴定儀，由計(jì)算機(jī)處理數(shù)據(jù)，則可達(dá)到簡便、快速的目的。第三十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一1、電位滴定法的儀器裝置及測定原理電位滴定所用的基本儀器裝置如圖所示。它包括滴定管、滴定池、指示電極、參比電極、攪拌器和測量電動勢的儀器。測量電動勢可用電位計(jì)，也可以用直流毫伏計(jì)。

進(jìn)行電位滴定時(shí)，在待測溶液中插入一支指示電極和一支參比電極組成工作電池。隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，待測離子的濃度將不斷發(fā)生變化，因而指示電極的電位也發(fā)生相應(yīng)的變化，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，離子濃度發(fā)生突變，引起電位的突變，因此通過測量工作電池電動勢的變化，就能確定滴定終點(diǎn)。溶液用電磁攪拌器進(jìn)行攪拌。通常每加入一定量的滴定劑后即測量一次電池電動勢，這樣就得到一系列的滴定劑用量(V)和相應(yīng)的電池電動勢(E)的數(shù)據(jù)。第三十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一0.1000mol·L-1AgNO3溶液滴定NaCl溶液第三十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一2、電位滴定的終點(diǎn)確定方法根據(jù)上表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以用下列三種方法確定滴定終點(diǎn)。E-V曲線法ΔE／ΔＶ-V曲線法如果E-Ｖ曲線比較平坦，突躍不明顯，則可繪制一級微商曲線，即ΔE／ΔＶ-V曲線。ΔE／ΔＶ表示隨滴定劑體積變化的電位變化值。例如當(dāng)加入AgNO3溶液從24.10mL到24.20mL之間時(shí)，、

第三十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一二級微商法這種方法基于ΔE／ΔＶ-V曲線的最高點(diǎn)正是二級微商Δ2E／ΔＶ2等于零處，同時(shí)ΔE／ΔＶ-V曲線的最高點(diǎn)對應(yīng)的V值是滴定的終點(diǎn)。因此計(jì)算出一些點(diǎn)的二級微商，并求出與Δ2E／ΔＶ2＝０時(shí)相對應(yīng)的V值，即得到終點(diǎn)時(shí)所加滴定劑的體積。以上表的數(shù)據(jù)為例，對應(yīng)于加入AgNO3溶24.30mL時(shí)，第三十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一

對應(yīng)于24.40mL時(shí):用內(nèi)插法算出對應(yīng)于Δ2E／ΔＶ2等于零時(shí)的體積：這就是滴定終點(diǎn)時(shí)消耗AgNO3溶液的量。第三十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一3、電位滴定法的應(yīng)用

用于各種滴定法的電極第三十八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一4、自動電位滴定法由人工操作來獲得一條完整的滴定曲線及精確地確定終點(diǎn)等工作是很繁瑣而費(fèi)時(shí)的。如果采用自動電位滴定儀就可以解決上述問題，尤其對批量試樣的分析更能顯示其優(yōu)越性。目前使用的滴定儀主要有兩種類型：一種是滴定至預(yù)定終點(diǎn)電位時(shí)，滴定自