北京化工大學(xué)儀器分析儀器分析總結(jié)

（優(yōu)選）北京化工大學(xué)儀器分析儀器分析總結(jié)本文檔共105頁；當前第1頁；編輯于星期一\13點21分二、紫外可見吸收光譜同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長λmax不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，是物質(zhì)定性分析的依據(jù)。吸收譜帶的強度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，是物質(zhì)定量分析的依據(jù)。本文檔共105頁；當前第2頁；編輯于星期一\13點21分有機化合物的紫外—可見吸收光譜分子中外層價電子躍遷的結(jié)果（三種）：形成單鍵的σ電子、形成雙鍵的π電子、未成鍵的n電子分子軌道理論：一個成鍵軌道必定有一個相應(yīng)的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上。當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量ΔΕ大小順序為：

n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

本文檔共105頁；當前第3頁；編輯于星期一\13點21分*躍遷能量很大吸收光譜在真空紫外區(qū)多為飽和烴甲烷 125nm乙烷 135nm本文檔共105頁；當前第4頁；編輯于星期一\13點21分n*躍遷

所需能量小于*躍遷（150-250nm）若飽和烴中的氫原子被氧、氮、鹵素等原子或基團所取代，由于這些原子中含有n電子，可以發(fā)生n*躍遷摩爾吸光系數(shù)比較小，一般在100-3000L/molcm化合物 max maxH2O 167 1480CH3OH 184 150CH3Cl 173 200(CH3)2O 184 2520本文檔共105頁；當前第5頁；編輯于星期一\13點21分*和n*躍遷*和n*躍遷能量低（>200nm）含有不飽和鍵的有機分子易發(fā)生這類躍遷

C=C;C=C;N=N;C=O

有機化合物的紫外-可見吸收光譜分析多以這兩類躍遷為基礎(chǔ)*比n*躍遷幾率大100-1000倍*躍遷吸收強，~104n*躍遷吸收弱，500本文檔共105頁；當前第6頁；編輯于星期一\13點21分紅移—λmax向長波方向移動藍移—

向短波方向移動增色效應(yīng)—吸收強度即摩爾吸光系數(shù)，ε增大的現(xiàn)象減色效應(yīng)—吸收強度即摩爾吸光系數(shù)，ε減小的現(xiàn)象引入取代基或改變?nèi)軇┳贤夤庾V中常用的術(shù)語本文檔共105頁；當前第7頁；編輯于星期一\13點21分生色團—— 含有鍵不飽和官能團助色團—— 基團本身無色，但能增強生色團顏色為含有n電子，且能與電子作用，產(chǎn)生n共軛(向長波方向移動)184204254270苯（*）苯酚（—OH為助色團）/nm紫外光譜中常用的術(shù)語本文檔共105頁；當前第8頁；編輯于星期一\13點21分有機化合物紫外-可見吸收光譜1.飽和烴及其取代衍生物

飽和烴類分子中只含有鍵，只能產(chǎn)生*躍遷。飽和烴的最大吸收峰一般小于150nm，超出紫外、可見分光光度計的測量范圍。飽和烴的取代衍生物如鹵代烴，其鹵素原子上存在n電子，可產(chǎn)生n*的躍遷。n*的能量低于*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n*躍遷分別出現(xiàn)在173、204和258nm處。氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相應(yīng)的吸收波長發(fā)生了紅移，顯示了助色團的助色作用。直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實用價值不大。但是它們是測定紫外和（或）可見吸收光譜的良好溶劑。本文檔共105頁；當前第9頁；編輯于星期一\13點21分2.不飽和烴及共軛烯烴

在不飽和烴類分子中，除含有鍵外，還含有鍵，它們可以產(chǎn)生*和*兩種躍遷。*躍遷的能量小于*躍遷。例如，在乙烯分子中，*躍遷最大吸收波長為180nm在不飽和烴類分子中，當有兩個以上的雙鍵共軛時，隨著共軛系統(tǒng)的延長，*躍遷的吸收帶將明顯向長波方向移動，吸收強度也隨之增強。在共軛體系中，*躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為K帶。

有機化合物紫外-可見吸收光譜本文檔共105頁；當前第10頁；編輯于星期一\13點21分3.羰基化合物

羰基化合物含有C=O基團。C=O基團主要可產(chǎn)生*、n*、n*三個吸收帶，n*吸收帶又稱R帶，落于近紫外或紫外光區(qū)。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等。羧酸及羧酸的衍生物雖然也有n*吸收帶，但是，羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對的助色團，如-OH、-Cl、-OR等，由于助色團上的n電子與羰基雙鍵的電子產(chǎn)生n共軛，導(dǎo)致*軌道的能級有所提高，使n*躍遷所需的能量變大，n*吸收帶藍移至210nm左右。有機化合物紫外-可見吸收光譜本文檔共105頁；當前第11頁；編輯于星期一\13點21分4.苯及其衍生物

苯有三個吸收帶，它們都是由*躍遷引起的。E1帶出現(xiàn)在180nm（MAX=60，000）；E2帶出現(xiàn)在204nm（MAX=8000）；B帶出現(xiàn)在255nm（MAX=200）。在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同系物的B譜帶有許多的精細結(jié)構(gòu)，這是由于振動躍遷在基態(tài)電子上的躍遷上的疊加而引起的。在極性溶劑中，這些精細結(jié)構(gòu)消失,當苯環(huán)上有取代基時，苯的三個特征譜帶都會發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是E2帶和B譜帶。有機化合物紫外-可見吸收光譜本文檔共105頁；當前第12頁；編輯于星期一\13點21分溶劑對紫外吸收光譜的影響1.溶劑的極性

溶劑的極性越強，由π→π＊躍遷產(chǎn)生的譜帶向長波方向移動越顯著。這是因為發(fā)生π→π＊躍遷的分子激發(fā)態(tài)的極性總大于基態(tài)，在極性溶劑的作用下，激發(fā)態(tài)能量降低的程度大于基態(tài)，從而使基態(tài)到激發(fā)態(tài)躍遷所需的能量變小，使吸收帶發(fā)生紅移。

所用溶劑極性越強，則由n→π＊躍遷產(chǎn)生的譜帶向短波方向移動越明顯，即藍移越大。發(fā)生n→π＊躍遷的分子都含有未成鍵的孤對電子，與極性溶劑形成氫鍵，使得分子的非鍵軌道能量有較大程度的降低，使n→π＊躍遷所需的能量相應(yīng)增大，致使吸收譜帶發(fā)生藍移。本文檔共105頁；當前第13頁；編輯于星期一\13點21分比耳(Beer)—1852年

朗伯—比爾定律光的吸收程度和吸收物濃度之間的關(guān)系

A∝c本文檔共105頁；當前第14頁；編輯于星期一\13點21分A：吸光度---溶液對光的吸收程度b：液層厚度(光程長度,cm)c：溶液的摩爾濃度，mol·L－１ε：摩爾吸光系數(shù)，L·mol－１·cm－１；光的吸收定律A＝lg（I0/It)=εbc濃度為1mol/L、液層厚度為1cm時該溶液在某一波長下的吸光度A＝lg（I0/It)=abcc：溶液的濃度，g·L－１

a：吸光系數(shù)，L·g－１·cm－１

濃度為1g/L、液層厚度為1cm時該溶液在某一波長下的吸光度a——εa=ε/M（M為摩爾質(zhì)量）

本文檔共105頁；當前第15頁；編輯于星期一\13點21分摩爾吸光系數(shù)三、光的吸收定律不隨濃度c和光程長度b的改變而改變，在溫度和波長等條件一定時，ε僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)同一吸收物質(zhì)在不同波長下的ε值是不同的。在最大吸收波長λmax處的摩爾吸光系數(shù)，常以εmax表示。代表可能達到的最大靈敏度。εmax越大表明光度法測定該物質(zhì)靈敏度越高ε>105：超高靈敏；ε=(6～10）×104：高靈敏ε<2×104：不靈敏。本文檔共105頁；當前第16頁；編輯于星期一\13點21分偏離朗伯—比耳定律的原因

當溶液濃度較高時，標準曲線常發(fā)生彎曲，稱為偏離朗伯—比耳定律。原因物理性因素化學(xué)性因素本文檔共105頁；當前第17頁；編輯于星期一\13點21分物理性因素難以獲得真正的純單色光——儀器的原因選擇比較好的單色器將入射波長選定在待測物質(zhì)的最大吸收波長且吸收曲線較平坦處解決辦法前提條件之一：入射光為單色光本文檔共105頁；當前第18頁；編輯于星期一\13點21分化學(xué)性因素當溶液濃度c>10－2mol/L時，吸光質(zhì)點間可能發(fā)生締合等相互作用，直接影響了對光的吸收。溶液中存在著離解、聚合、互變異構(gòu)、配合物的形成等化學(xué)平衡時。使吸光質(zhì)點的濃度發(fā)生變化，影響吸光度本文檔共105頁；當前第19頁；編輯于星期一\13點21分光度計的基本結(jié)構(gòu)光源單色器狹縫樣品室兩種玻璃不能用于紫外區(qū)檢測器本文檔共105頁；當前第20頁；編輯于星期一\13點21分在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜具有足夠的輻射強度較好的穩(wěn)定性較長的使用壽命可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在320～2500nm。紫外區(qū)：氫、氘燈，發(fā)射185～400nm的連續(xù)光譜。光源本文檔共105頁；當前第21頁；編輯于星期一\13點21分單光束儀器的缺點：操作麻煩： 空白——IO樣品——I任一波長

不能進行吸收光譜的自動掃描光源不穩(wěn)定性影響測量精密度本文檔共105頁；當前第22頁；編輯于星期一\13點21分雙光束儀器的特點和不足：測量方便，不需要更換吸收池補償了儀器不穩(wěn)定性的影響實現(xiàn)了快速自動吸收光譜掃描不能消除試液的背景成分吸收干擾本文檔共105頁；當前第23頁；編輯于星期一\13點21分雙波長儀器能否消除背景干擾？A1=lgI0/I1=1bC+AbA2=lgI0/I2=2bC+Ab式中Ab為背景吸收或干擾物質(zhì)的吸收若波長選擇合適，1和2處Ab相同本文檔共105頁；當前第24頁；編輯于星期一\13點21分則A=lgI1/I2=（1-2）bC因此測量兩波長吸光度之差，就消除了背景吸收的干擾。本文檔共105頁；當前第25頁；編輯于星期一\13點21分/nmA0200300400123多組分混合物中各組分分別測定 ——多波長分光光度法本文檔共105頁；當前第26頁；編輯于星期一\13點21分A1=11C1+12C2+13C3

A2=21C1+22C2+23C3A3=31C1+32C2+33C3ij為在波長i測定組分j的摩爾吸光系數(shù)Ai為在波長i測得該體系的總吸光度(加合性)解上聯(lián)立方程可求出待測物濃度C1、C2、C3b：液層厚度為1cm本文檔共105頁；當前第27頁；編輯于星期一\13點21分顯色反應(yīng)及顯色條件的選擇顯色反應(yīng)將待測組分轉(zhuǎn)變成有色化合物的反應(yīng)顯色劑與待測組分形成有色化合物的試劑顯色反應(yīng)類型絡(luò)合反應(yīng)氧化還原反應(yīng)取代反應(yīng)縮合反應(yīng)選擇要素靈敏度高(大)

選擇性好有色生成物穩(wěn)定組成恒定(不同絡(luò)合比顏色不同)顯色劑在測定波長處無明顯吸收有色化合物與顯色劑顏色對比度大，要求△>60nm。本文檔共105頁；當前第28頁；編輯于星期一\13點21分吸光度測量條件的選擇1.選擇適當?shù)娜肷涔獠ㄩL

一般應(yīng)該選擇λmax為入射光波長。但如果λmax處有共存組分干擾時，則應(yīng)考慮選擇靈敏度稍低但能避免干擾的入射光波長。2.控制適宜的吸光度（讀數(shù)范圍）Tmin＝36.8%,Amin＝0.434（吸光度測量誤差最?。┳罴炎x數(shù)范圍T%=70％～10％A=0.15～1.0本文檔共105頁；當前第29頁；編輯于星期一\13點21分

3.選擇合適的參比溶液若僅待測組分與顯色劑反應(yīng)產(chǎn)物有吸收，其它試劑均無吸收，用純?nèi)軇ㄋ?作參比溶液；若顯色劑或其它試劑略有吸收，試液本身無吸收，用“試劑空白”(不加試樣溶液)作參比溶液；若待測試液有吸收，而顯色劑等無吸收，則可用“試樣空白”(不加顯色劑)作參比溶液。本文檔共105頁；當前第30頁；編輯于星期一\13點21分書本知識點本文檔共105頁；當前第31頁；編輯于星期一\13點21分紅外吸收光譜法InfraredSpectrometry,IR本文檔共105頁；當前第32頁；編輯于星期一\13點21分基本概念1.紅外光譜：分子吸收一定能量后，引起分子的振動－轉(zhuǎn)動能級發(fā)生躍遷，這種躍遷總是發(fā)生在紅外光區(qū)，因此稱作紅外光譜。2.波長&波數(shù)：波長就是紅外光區(qū)的波長范圍，即0.78mm~1000mm(780nm~1000000nm);波數(shù)即波長的倒數(shù)。本文檔共105頁；當前第33頁；編輯于星期一\13點21分3.透過率（T%）&吸光度（A）…….(1)..……………….(2)I0：紅外光入射強度；I：紅外光的透過強度。4.分子的吸收光譜。分子的電子能級躍遷－－UV-Vis

分子的振動－轉(zhuǎn)動躍遷－－IR

本文檔共105頁；當前第34頁；編輯于星期一\13點21分定性:紅外光譜最重要的應(yīng)用是中紅外區(qū)有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。通過與標準譜圖比較，可以確定化合物的結(jié)構(gòu)；對于未知樣品，通過官能團、順反異構(gòu)、取代基位置、氫鍵結(jié)合以及絡(luò)合物的形成等結(jié)構(gòu)信息可以推測結(jié)構(gòu)。定量:近年來紅外光譜的定量分析應(yīng)用也有不少報道,尤其是近紅外、遠紅外區(qū)的研究報告在增加。如近紅外區(qū)用于含有與C，N，O等原子相連基團化合物的定量；遠紅外區(qū)用于無機化合物研究等。紅外光譜還可作為色譜檢測器。本文檔共105頁；當前第35頁；編輯于星期一\13點21分峰位吸收峰的位置（振動能級差）峰數(shù)吸收峰的數(shù)目（分子振動自由度數(shù)目）峰強吸收峰的強度（偶極矩變化）2．輻射與物質(zhì)間有相互耦合作用（偶極矩變化才能產(chǎn)生紅外吸收光譜,哪些典型物質(zhì)沒有紅外?）。滿足兩個條件：1．輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量本文檔共105頁；當前第36頁；編輯于星期一\13點21分雙原子分子的簡諧振動及其頻率化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧K-力常數(shù)，定義為將兩原子由平衡位置伸長單位長度時的恢復(fù)力-折合質(zhì)量V-吸收峰的頻率本文檔共105頁；當前第37頁；編輯于星期一\13點21分振動的量子化

發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。本文檔共105頁；當前第38頁；編輯于星期一\13點21分多原子分子的振動簡正振動——分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動，每個原子都在其平衡位置作簡諧振動，其振動頻率和相位相同，振幅不同?；菊駝有问缴炜s振動——

鍵長變化鍵角不變變形振動——鍵角變化鍵長不變本文檔共105頁；當前第39頁；編輯于星期一\13點21分伸縮振動

亞甲基變形振動

本文檔共105頁；當前第40頁；編輯于星期一\13點21分多原子分子振動總結(jié)對同一基團，不對稱伸縮振動頻率稍高于對稱伸縮振動變形振動的力常數(shù)比伸縮振動小，因此同一基團的變形振動比伸縮振動小本文檔共105頁；當前第41頁；編輯于星期一\13點21分基頻吸收峰數(shù)小于振動自由度對稱振動，偶極矩無變化（非紅外活性振動）簡并現(xiàn)象，振動頻率相同或幾乎相等吸收峰強度太弱，儀器無法檢測吸收峰頻率不在儀器測量范圍內(nèi)本文檔共105頁；當前第42頁；編輯于星期一\13點21分真實的分子振動不是嚴格的簡諧振動由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個強的吸收峰，基頻峰；由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個弱的吸收峰，倍頻峰。由兩個以上基頻峰波數(shù)之和或差處出現(xiàn)的吸收峰，合頻峰躍遷幾率本文檔共105頁；當前第43頁；編輯于星期一\13點21分影響特征基團吸收頻率的因素誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)中介效應(yīng)氫鍵振動偶合內(nèi)部因素本文檔共105頁；當前第44頁；編輯于星期一\13點21分物質(zhì)存在形式溶劑效應(yīng)外部因素氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)溶劑極性外部因素本文檔共105頁；當前第45頁；編輯于星期一\13點21分官能團區(qū)：40001330cm-1

伸縮振動指紋區(qū)：1330670cm-1

伸縮振動+變形振動按吸收的特性本文檔共105頁；當前第46頁；編輯于星期一\13點21分基頻吸收帶數(shù)據(jù)本文檔共105頁；當前第47頁；編輯于星期一\13點21分光源吸收池單色器檢測器記錄儀與紫外可見儀器的區(qū)別？紅外光譜儀本文檔共105頁；當前第48頁；編輯于星期一\13點21分1）氣體

——氣體池(10cm；10m、20m、50m)2）液體①液膜法——難揮發(fā)液體②溶液法——液體池溶劑：CCl4，CS2常用3)固體①研糊法（液體石臘法）②KBr壓片法（1：100）③薄膜法制樣方法本文檔共105頁；當前第49頁；編輯于星期一\13點21分各類化合物的特征基團頻率

重點：

烴類化合物；酚和醇；醚；羰基化合物

本文檔共105頁；當前第50頁；編輯于星期一\13點21分甲基(CH3)伸縮振動：2960±15cm-1(CH),2870±10cm-1(CH),彎曲振動：1465±10cm-1(CH),1380cm-1(CH)異丙基分裂為強度相等的兩個峰:1385-1380,1370-1365cm-1叔丁基分裂為強度不等的兩個峰:1395-1385,1370-1365cm-1低頻處峰強約為高頻處2倍烷烴的紅外譜圖總結(jié)本文檔共105頁；當前第51頁；編輯于星期一\13點21分亞甲基(CH2)伸縮振動：2925±10cm-1(CH),2850±10cm-1(CH)

變形振動：1465±20cm-1(CH)(CH2)n–

面內(nèi)搖擺

720-810cm-1,與n有關(guān)n大于4時穩(wěn)定在725-720cm-1烷烴的紅外譜圖總結(jié)本文檔共105頁；當前第52頁；編輯于星期一\13點21分烯烴的主要特征吸收

(1)雙鍵本身C=C伸縮振動，在1700~1600cm-1附近出現(xiàn)中等強度的吸收峰。當雙鍵與苯核或另一雙鍵共軛時，則吸收頻率往低頻處移動。當C=C與C=O共軛時，吸收位于1600cm-1附近，強度均增強。(2)雙鍵旁的C—H伸縮振動，在3095~3300cm-1出現(xiàn)中強吸收峰。而烷烴的皆小于3000cm-1，這是判斷化合物是飽和或不飽和的重要依據(jù)。(3)δ雙鍵旁C-H的面外彎曲振動，在1000~650cm-1區(qū)出現(xiàn)強峰，是檢定烯烴取代物的最特征的峰。

本文檔共105頁；當前第53頁；編輯于星期一\13點21分芳烴的主要特征吸收

(1)苯環(huán)骨架VC=C振動在1650~1450cm-1區(qū)出現(xiàn)二至四個中到強的吸收峰，可利用以檢定芳香族化合物。(2)雙鍵旁C-H伸縮振動V-CH在3100~3000cm-1附近有較弱的三個峰或兩個峰，和烯烴的V-CH只一個峰的區(qū)別。(3)倍頻和合頻彎曲振動δ-CH在2000~1600cm-1區(qū)有一系列較弱峰，根據(jù)峰形可判斷芳烴取代形式。(4)雙鍵C-H面外彎曲振動δ-CH在指紋區(qū)1000~650cm-1有強的吸收峰，對判斷芳烴取代形式、取代位置和取代數(shù)目很有用。本文檔共105頁；當前第54頁；編輯于星期一\13點21分羰基化合物

羰基化合物包含酮，醛，羧酸，酸酐，酰胺。它們的主要特征吸收：在羰基化合物中，由于羰基所處的環(huán)境不同，它們各自有自己的特征頻率。例如主要幾類脂肪族羰基化合物的VC=O頻率為：

酮類醛類酯類

~1710cm-1~1810cm-1~1690cm-1

羧酸酸酐酰胺

~1710cm-1~1810cm-1~1690cm-1~1760cm-1本文檔共105頁；當前第55頁；編輯于星期一\13點21分A酮類（P181)

酮類的VC=O吸收峰非常強，幾乎是酮類唯一的特征峰典型脂肪酮的VC=O在1715cm-1附近本文檔共105頁；當前第56頁；編輯于星期一\13點21分醇和酚的紅外譜圖

羥基化合物有三個特征吸收區(qū)：O-H伸縮振動吸收區(qū)(二者都有)，C-O伸縮振動吸收區(qū)（區(qū)分)和O-H彎曲振動吸收區(qū)。其特征吸收峰位置列于下表：基團振動形式吸收峰位置/cm-1強度備注vOHδOHvC-O-H

3600~3200

醇

1400~1250

酚

1300~1165

醇

1100~1000酚1260

swss寬峰本文檔共105頁；當前第57頁；編輯于星期一\13點21分

酯類

酯的特征吸收峰是酯基()中VC=O及VC-O-C吸收。酯羰基的伸縮振動頻率高于相應(yīng)的酮類，也是強吸收峰。另外在3450cm-1附近還經(jīng)常可以觀察到較弱的-C=O伸縮振動的倍頻吸收。在1300~1000cm-1區(qū)有兩個峰，分別為c-o-c的對稱伸縮振動（1140~1030cm-1附近較弱峰）及不對稱伸縮振動（1300~1150cm-1附近強峰）。此兩個峰與酯羰基吸收峰配合觀察，在酯類結(jié)構(gòu)的判斷中很重要。本文檔共105頁；當前第58頁；編輯于星期一\13點21分本文檔共105頁；當前第59頁；編輯于星期一\13點21分1.掌握常見基團特征峰，根據(jù)紅外吸收光譜判斷主要基團存在與否，從而推斷簡單分子結(jié)構(gòu)。2.注意與其他基團共軛引起頻率數(shù)值降低;不同類型取代位置對頻率的影響。

3.注意強度大說明有兩個相同基團。4.通過分子式CxHyOz計算不飽和度本章重點本文檔共105頁；當前第60頁；編輯于星期一\13點21分書本知識點本文檔共105頁；當前第61頁；編輯于星期一\13點21分核磁共振波譜法NMR本文檔共105頁；當前第62頁；編輯于星期一\13點21分核磁共振波譜法(NMR)NuclearMagneticResonanceSpectroscopy

當用頻率為兆赫數(shù)量級的能量很低的電磁波照射分子時，能使磁性原子核在外磁場中發(fā)生磁能級的共振躍遷，從而產(chǎn)生吸收信號，這種原子核對射頻輻射的吸收成為核磁共振光譜。NMR研究的研究對象磁性核與外加磁場H0的相互作用磁性核：109種元素所有的核均帶電荷，有些核具有磁角動量，即其電荷可以繞自旋軸自轉(zhuǎn)(似帶電的陀螺)核磁共振分析能夠提供三種結(jié)構(gòu)信息：化學(xué)位移、偶合常數(shù)、和各種核的信號強度比。通過分析這些信息，可以了解特定原子的個數(shù)、化學(xué)環(huán)境、鄰接基團的種類，分子骨架、分子的空間構(gòu)型等。本文檔共105頁；當前第63頁；編輯于星期一\13點21分原子核的磁矩μ=γP

γ－磁旋比原子核當作自旋運動時,電荷也圍繞著旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn),產(chǎn)生循環(huán)電流,也就會產(chǎn)生磁場，常用核磁矩μ表示：P角動量本文檔共105頁；當前第64頁；編輯于星期一\13點21分弛豫過程

高能態(tài)原子核通過非輻射形式放出能量而回到低能態(tài)的過程叫弛豫過程。自旋—晶格弛豫或縱向弛豫自旋—自旋弛豫或橫向馳豫本文檔共105頁；當前第65頁；編輯于星期一\13點21分核磁共振—共振條件電磁輻射能

h核磁能級差

E=

hH0/2

核磁共振條件

=H0/2

低能級的核吸收頻率的射頻電磁輻射而躍遷到高能級，產(chǎn)生核磁共振吸收信號本文檔共105頁；當前第66頁；編輯于星期一\13點21分原理－化學(xué)位移理想化的、裸露的氫核滿足共振條件：外磁場強度H0和核的磁旋比

0=

H0/(2)產(chǎn)生單一的吸收峰

實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響，使氫核實際受到的外磁場作用減?。?/p>

H=（1-）H00=[

/(2)]（1-）H0屏蔽常數(shù)本文檔共105頁；當前第67頁；編輯于星期一\13點21分

：屏蔽常數(shù)。越大，屏蔽效應(yīng)越大。由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響?；瘜W(xué)位移:由于核外電子云的抗磁性屏蔽效應(yīng)引起的，電子云密度增大，化學(xué)位移向高場移動。本文檔共105頁；當前第68頁；編輯于星期一\13點21分

在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移本文檔共105頁；當前第69頁；編輯于星期一\13點21分1．位移的標準沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標準。相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標）

位移常數(shù)TMS=0化學(xué)位移的標準本文檔共105頁；當前第70頁；編輯于星期一\13點21分2．為什么用TMS作為基準?

(1)12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；

（2）屏蔽強烈，位移最大；只在圖譜中遠離其他大多數(shù)待研究峰的高磁場區(qū)有一個尖峰;（3）化學(xué)惰性，易溶于有機溶劑，沸點低，易回收?；瘜W(xué)位移的標準本文檔共105頁；當前第71頁；編輯于星期一\13點21分影響化學(xué)位移的因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（2）共軛效應(yīng)（3）磁各相異性效應(yīng)（4）范得華效應(yīng)（5）氫鍵去屏蔽效應(yīng)改變電子云密度本文檔共105頁；當前第72頁；編輯于星期一\13點21分（1）誘導(dǎo)效應(yīng)分子式CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS取代元素FOClBrIHSi取代元素電負性4.03.53.12.82.52.11.8質(zhì)子化學(xué)位移4.263.403.052.682.160.230.0吸電子作用強，電子云密度降低，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)，化學(xué)位移增大。本文檔共105頁；當前第73頁；編輯于星期一\13點21分間隔鍵數(shù)增多，誘導(dǎo)效應(yīng)減弱,化學(xué)位移減小CH3Br

(2.68ppm)CH3CH2Br

(1.65ppm)CH3CH2CH2Br

(1.04ppm)（1）誘導(dǎo)效應(yīng)本文檔共105頁；當前第74頁；編輯于星期一\13點21分（2）共軛效應(yīng)

與誘導(dǎo)效應(yīng)一樣，共軛效應(yīng)亦會使電子密度變化。本文檔共105頁；當前第75頁；編輯于星期一\13點21分(3)

磁各向異性效應(yīng)各向異性效應(yīng)——

當化合物的電子云分布不是球形對稱時，就對鄰近氫核附加了一個各向異性磁場，從而對外磁場起著增強或減弱的作用，使在某些位置上的核受到屏蔽效應(yīng)，移向高場，而另一些位置上的核受到去屏蔽效應(yīng)，故移向低場。本文檔共105頁；當前第76頁；編輯于星期一\13點21分 和紅外光譜需要記憶一些官能團特征吸收頻率一樣，核磁共振波譜圖譜解析的關(guān)鍵是要首先記住不同類型的質(zhì)子的化學(xué)位移（吸電子基團后化學(xué)位移如何變化？） 例如： CH3— 0.9左右 —CH2— 1.2左右 Ph—H 7-8之間本文檔共105頁；當前第77頁；編輯于星期一\13點21分自旋偶合與自旋裂分本文檔共105頁；當前第78頁；編輯于星期一\13點21分不同類型氫的化學(xué)位移化學(xué)位移是核磁共振在化學(xué)上應(yīng)用的主要參數(shù)。各種原子和碳的化學(xué)位移都在一定的范圍，這與紅外光譜的特征吸收帶有些類似。但是在一般情況下，還不能提供一個精確而定量的計算值，只能給出一些常見基團的質(zhì)子氫的化學(xué)位移數(shù)據(jù)表或經(jīng)驗公式。P216-221本文檔共105頁；當前第79頁；編輯于星期一\13點21分原理－自旋偶合與自旋裂分

分子中的氫由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，其核磁共振譜與相應(yīng)的值處出現(xiàn)不同的峰，各峰的面積與氫原子數(shù)成正比，借此可鑒別各峰的歸屬。但在高分辨的儀器上，每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時裂分為多重峰。裂分峰是由于分子內(nèi)部鄰近氫核自旋的相互干擾引起的，這種鄰近氫核自旋之間的相互干擾作用稱為自旋偶合，由自旋偶合引起的譜線增多現(xiàn)象稱為自旋裂分。本文檔共105頁；當前第80頁；編輯于星期一\13點21分一種磁場與外磁場Ho同方向，作用于Ha的磁場

H＝Ho＋ΔH另一種與外磁場反方向，作用于Ha的磁場H＝Ho－ΔH1=[

/(2)]［（1-）H0＋ΔH］2=[

/(2)]［（1-）H0－ΔH］自旋偶合與自旋裂分本文檔共105頁；當前第81頁；編輯于星期一\13點21分

多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大小。反映鄰近氫核自旋之間的相互干擾程度。

原子核間的自旋耦合是通過成鍵電子傳遞的，偶合常數(shù)的大小與外加磁場無關(guān)。自旋偶合與自旋裂分本文檔共105頁；當前第82頁；編輯于星期一\13點21分核的化學(xué)等價和磁等價性化學(xué)等價核：化學(xué)位移相同的一組核叫化學(xué)等價核。磁等價：分子中有一組化學(xué)位移相同的核，他們對組外任何一個核的偶合相等值表現(xiàn)出一種耦合常數(shù)，則這組核稱為磁等價的核。磁等價的核一定為化學(xué)等價的，但化學(xué)等價的核不一定磁等價。自旋體系的分類本文檔共105頁；當前第83頁；編輯于星期一\13點21分核磁共振氫譜譜圖分分為一級譜和高級譜（不要求）。一級譜的特征：

自旋裂分峰的數(shù)目為2nI+1,I為核的自旋量子數(shù)，n為相鄰基團上發(fā)生偶合的磁全同核的數(shù)目。自旋體系的分類對于氫核(I=1/2)則裂分峰的數(shù)目為n+1,稱為n+1規(guī)律。本文檔共105頁；當前第84頁；編輯于星期一\13點21分譜圖解析與應(yīng)用

核磁共振譜圖能夠提供的化合物結(jié)構(gòu)信息：（1）峰的數(shù)目：多少種（2）峰的強度(面積)：多少個（3）峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境（4）峰的裂分數(shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型(不要求J）本文檔共105頁；當前第85頁；編輯于星期一\13點21分書本知識點本文檔共105頁；當前第86頁；編輯于星期一\13點21分質(zhì)譜分析法

MassSpectroscopyMS本文檔共105頁；當前第87頁；編輯于星期一\13點21分按照離子的質(zhì)量對電荷比值（質(zhì)荷比）的大小依次排列所構(gòu)成的譜圖。質(zhì)譜質(zhì)譜分析法（MS）通過對樣品離子的質(zhì)量和強度的測定來進行定量分析和結(jié)構(gòu)分析的一種分析方法。概述—

概念本文檔共105頁；當前第88頁；編輯于星期一\13點21分基本原理分子在氣態(tài)被電離離子在高壓電場中加速在磁場中偏轉(zhuǎn)到達收集器，產(chǎn)生信號強度與到達的離子數(shù)目成正比最強峰的高度為100%質(zhì)譜表示方法本文檔共105頁；當前第89頁；編輯于星期一\13點21分質(zhì)譜儀的組成進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜4.液相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.電噴霧電離4.APCI1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時間4.四極桿

本文檔共105頁；當前第90頁；編輯于星期一\13點21分質(zhì)量分析器電磁式飛行時間四極桿離子阱作用：將離子源中形成的離子按質(zhì)荷比的大小分開。本文檔共105頁；當前第91頁；編輯于星期一\13點21分離子的類型及開裂規(guī)律1．分子離子峰：在電子轟擊下,有機物分子電離一個電子形成的離子,叫分子離子分子離子的質(zhì)量就是化合物的相對分子量。分子離子足夠穩(wěn)定，質(zhì)譜中位于質(zhì)荷比最高位置的峰就是分子離子峰