紫外可見吸收光譜法詳解演示文稿

紫外可見吸收光譜法詳解演示文稿本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第1頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分1（優(yōu)選）紫外可見吸收光譜法本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第2頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分2吸收曲線的討論：①同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)λmax②不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。③吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第3頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分3④不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。⑤在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第4頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分44.3電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：（1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)；（2）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)；（3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量Ee、振動(dòng)能量Ev、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er即:E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第5頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分5能級(jí)躍遷

電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第6頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分6討論：（1）

轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；（2）振動(dòng)能級(jí)的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；（3）電子能級(jí)的能量差ΔΕe較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外—可見光區(qū)，紫外—可見光譜或分子的電子光譜；本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第7頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分7討論：

（4）吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)；（5）吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的λmax有時(shí)可能相同，但εmax不一定相同；（6）吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第8頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分8當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椋簄→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

COHnpsH本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第9頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分9（一）躍遷類型

1、*躍遷所需的能量最大，所吸收的輻射的波長(zhǎng)最短，處于小于200nm的真空紫外區(qū)。甲烷的為125nm，乙烷為135nm。在此波長(zhǎng)區(qū)域中，O2和H2O有吸收，所以一般的紫外—可見分光光度還難以在遠(yuǎn)紫外區(qū)工作。由于僅能產(chǎn)生σ—σ*躍遷的物質(zhì)在200nm以上波長(zhǎng)區(qū)沒有吸收，可以用作紫外—可見分光光度法分析的溶劑。本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第10頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分102、n*躍遷含有雜原子（如N、O、S、P和鹵素原子）的飽和有機(jī)化合物，含有n電子。n—σ*躍遷所要的能量比σ—σ*躍遷小，吸收的波長(zhǎng)會(huì)長(zhǎng)一些，可在200nm附近，但大多數(shù)仍在小于200nm區(qū)域內(nèi)，一般電負(fù)性越大，n電子被束縛得越緊，躍遷所需的能量越大，吸收的波長(zhǎng)越短。n—σ*躍遷所引起的吸收，摩爾吸光系數(shù)一般不大，通常為100～300Lmol-1cm-1。

本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第11頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分11本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第12頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分123、*躍遷含有π電子基團(tuán)的不飽和有機(jī)化合物，會(huì)發(fā)生π—π*躍遷，需要的能量低于*躍遷，吸收峰一般處于近紫外光區(qū)，在200nm左右。摩爾吸光系數(shù)大，一般max104，為強(qiáng)吸收帶。本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第13頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分13所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強(qiáng)吸收。

（1）不飽和烴π→π*躍遷乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm，εmax為:1×104L·mol-1·cm－1。K帶——共軛非封閉體系的p

→p*

躍遷

C=C發(fā)色基團(tuán)，但

→

*200nm。max=162nm助色基團(tuán)取代

（K帶)發(fā)生紅移。本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第14頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分14165nm217nm

?

?

?

(HOMOLVMO)

max

基-----是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值；無(wú)環(huán)、非稠環(huán)二烯母體：

max=217nm共軛烯烴（不多于四個(gè)雙鍵）

*躍遷吸收峰位置可由伍德沃德——菲澤規(guī)則估算。

max=基+nii

（2）共軛烯烴中的→*本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第15頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分15異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體：

max=214nm同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體：

max=253nmniI:由雙鍵上取代基種類和個(gè)數(shù)決定的校正項(xiàng)

(1)每增加一個(gè)共軛雙鍵+30(2)環(huán)外雙鍵+5(3)雙鍵上取代基：酰基（-OCOR）0鹵素（-Cl，-Br）+5烷基（-R）+5烷氧基（-OR）+6本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第16頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分16（4）芳香烴及其雜環(huán)化合物苯：E1帶180184nm；=47000E2帶200204nm=7000苯環(huán)上三個(gè)共扼雙鍵的→*躍遷特征吸收帶；B帶230-270nm=200

→

*與苯環(huán)振動(dòng)引起；含取代基時(shí)，B帶簡(jiǎn)化，紅移。

max（nm）

max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第17頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分17乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強(qiáng)；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡(jiǎn)化；氧上的孤對(duì)電子：R帶，躍遷禁阻，弱；CCH3On→p*

;

R帶p

→p*

;

K帶本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第18頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分18苯環(huán)上助色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第19頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分194、n*躍遷含有不飽和雜原子基團(tuán)的有機(jī)物分子，基團(tuán)中既有π電子，也有n電子。n－π*躍遷所需的能量最低，吸收輻射的波長(zhǎng)最長(zhǎng)，一般都在近紫外光區(qū)，甚至在可見光區(qū),一般>200nm。譜帶強(qiáng)度弱，摩爾吸光系數(shù)小，通常小于100，屬于禁阻躍遷。本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第20頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分205、電荷遷移躍遷用電磁輻射照射化合物時(shí)，電子從給予體向與接受體相聯(lián)系的軌道上躍遷。實(shí)質(zhì)是一個(gè)內(nèi)氧化—還原的過(guò)程，而相應(yīng)的吸收光譜稱為電荷遷移吸收光譜本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第21頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分21紅移與藍(lán)移有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)λmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:

λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移(或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。（二）影響紫外-可見吸收光譜的因素本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第22頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分221.共軛效應(yīng)的影響當(dāng)有兩個(gè)以上的雙鍵共軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長(zhǎng)，*躍遷的吸收帶將明顯向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。共軛雙鍵愈多，紅移愈顯著，甚至產(chǎn)生顏色?？臻g阻礙使共軛破壞,*躍遷的吸收帶將向短波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之減小。本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第23頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分232.取代基影響給電子基為含有未公用電子對(duì)原子的基團(tuán),可降低體系的能量,吸收波長(zhǎng)紅移吸電子基原子的基團(tuán)同樣可以增加電子的流動(dòng)性,可降低體系的能量,吸收波長(zhǎng)紅移給電子基與吸電子基同時(shí)存在,可降低體系的能量,吸收波長(zhǎng)紅移本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第24頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分24（1）n→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收峰隨溶劑極性的增加而向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)。因?yàn)榫哂泄聦?duì)電子對(duì)的分子能與極性溶劑發(fā)生氫鍵締合，其作用強(qiáng)度以極性較強(qiáng)的基態(tài)大于極性較弱的激發(fā)態(tài)，致使基態(tài)能級(jí)的能量下降較大，而激發(fā)態(tài)能級(jí)的能量下降較小（如圖2.28a），故兩個(gè)能級(jí)間的能量差值增加。實(shí)現(xiàn)n→π*躍遷需要的能量也相應(yīng)增加，故使吸收峰向短波長(zhǎng)方向位移。3.溶劑的影響本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第25頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分25

（2）π→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收峰隨著溶劑極性的增加而向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。因?yàn)樵诙鄶?shù)π→π*躍遷中，激發(fā)態(tài)的極性要強(qiáng)于基態(tài)，極性大的π*軌道與溶劑作用強(qiáng)，能量下降較大，而π軌道極性小，與極性溶劑作用較弱，故能量降低較小，致使π及π*間能量差值變?。ㄈ鐖D2.28b）。因此，π→π*躍遷在極性溶劑中的躍遷能△Ep小于在非極性溶劑中的躍遷能△En。所以在極性溶劑中，π→π*躍遷產(chǎn)生的吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第26頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分263.溶劑的影響非極性極性n

np

n<p

n

p

非極性極性n>pn

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第27頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分274.配體微擾的金屬離子d-d電子躍遷和f-f電子躍遷在配體的作用下過(guò)渡金屬離子的d軌道和鑭系、錒系的f軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生d一d、f一f躍遷；必須在配體的配位場(chǎng)作用下才可能產(chǎn)生也稱配位場(chǎng)躍遷；摩爾吸收系數(shù)ε很小，對(duì)定量分析意義不大。本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第28頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分284.3紫外-可見分光光度計(jì)本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第29頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分29光源單色器樣品室檢測(cè)器顯示一.主要組成及部件的功能1.工作原理基儀器結(jié)構(gòu)框圖本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第30頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分30一.主要組成及部件的功能1.工作原理基儀器結(jié)構(gòu)框圖光源碘鎢燈氘燈單色器測(cè)量池參比池樣品池光電倍增管數(shù)據(jù)處理和儀器控制光源樣品池單色器檢測(cè)器數(shù)據(jù)處理儀器控制本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第31頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分31二.光源（輻射源）1.光源的要求：發(fā)射強(qiáng)度足夠且穩(wěn)定的連續(xù)光譜;光輻射強(qiáng)度隨波長(zhǎng)的變化小;有足夠的使用壽命．鎢燈（鎢的熔點(diǎn)為3680K）；波長(zhǎng)范圍：320~2500nm；工作溫度：3000K；

Ihv∝

V3~4．2.白熾光源常用類型：白熾光源與氣體放電光源．鹵鎢燈：在鎢燈中加入鹵化物提高白熾燈的使用壽命．3.氣體放電光源氫弧燈（氫燈）：波長(zhǎng)范圍：165~350nm；氫氣壓力：0.2~5mmHg。氘燈：內(nèi)充氣為氘輻射強(qiáng)度比起氫燈達(dá)3~5倍。本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第32頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分32

2.單色器

將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長(zhǎng)單色光的光學(xué)系統(tǒng)。①入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器；②準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束；③色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；④聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫；⑤出射狹縫。本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第33頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分333.樣品室

樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池?？刹鹦秷A形測(cè)量池兩面透光圓形測(cè)量池兩面透光1cm長(zhǎng)方形測(cè)量池兩面透光氣體測(cè)量池兩面透光微量測(cè)量池兩面透光流動(dòng)測(cè)量池兩面透光本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第34頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分344.檢測(cè)器利用光電效應(yīng)將透過(guò)吸收池的光信號(hào)變成可測(cè)的電信號(hào)，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。光源碘鎢燈氘燈單色器測(cè)量池CCD檢測(cè)器數(shù)據(jù)處理和儀器控制CCD光二極管陣列檢測(cè)器本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第35頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分355.結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)檢流計(jì)、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀器自動(dòng)控制和結(jié)果處理本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第36頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分36二、分光光度計(jì)的類型1.單光束

簡(jiǎn)單，價(jià)廉，適于在給定波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測(cè)器具有很高的穩(wěn)定性。2.雙光束

自動(dòng)記錄，快速全波段掃描?？上庠床环€(wěn)定、檢測(cè)器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜，價(jià)格較高。本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第37頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分371.單光束分光光度計(jì)優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉．缺點(diǎn)：受光源、檢測(cè)器的波動(dòng)影響：不能自動(dòng)記錄吸收光譜。問(wèn)題：請(qǐng)扼要敘述在非掃描型（單光束）的紫外-可見分光光度計(jì)上，人工繪制吸光物質(zhì)的UV-VIS吸收光譜過(guò)程中需要注意的事項(xiàng)。波長(zhǎng)增量的選擇；改變波長(zhǎng)都要用參比溶液調(diào)節(jié)T=100%；固定光譜通帶與儀器參數(shù)；選擇合適的溶液濃度與參比。本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第38頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分382.雙光束分光光度計(jì)優(yōu)點(diǎn)：能自動(dòng)記錄吸收光譜（自動(dòng)掃描）；比切光器的頻率慢的光源、檢測(cè)器的波動(dòng)不影響；是目前用得最多的分光光度計(jì)．優(yōu)點(diǎn)：可以測(cè)定較高濃度的樣品溶液；可以扣除背景吸收（樣品池、渾濁等）；比切光器的頻率慢的光源、檢測(cè)器的波動(dòng)不影響；導(dǎo)數(shù)吸收光譜曲線（=1~2nm)。3.雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第39頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分39本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第40頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分40光路圖本文檔共45頁(yè)；當(dāng)前第41頁(yè)；編輯于星期日\(chéng)21點(diǎn)49分414.4紫外-可見吸收光譜的應(yīng)用1.定性分析

max：化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)；有機(jī)化合物紫外吸收光譜：反映結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，不完全反映分子特性；計(jì)算吸收峰波長(zhǎng)，確定共扼體系等甲苯與乙苯：譜圖基本相同；結(jié)構(gòu)確定的輔助工具；max，max都相同，可能是一個(gè)化合物；